”芳香族”は”ほうこうぞく”と読む。

高校の化学Ⅰの教科書の後ろの方；有機化学の後半はベンゼンを代表とする芳香族化合物についてである。

芳香族化合物；ベンゼン、ナフタレン、クロロベンゼン

・・・・が！

大前提の「芳香族」を何と読むかが書いていない！


「芳香族」は「ほうこうぞく」と読みます。

良い匂いのする「芳香剤」（ほうこうざい）の「芳香」（ほうこう）です。


「当たり前だろ（笑）」等と笑ってはいけない。

結構な割合で読み方がわかっていない生徒がいる。

間違う人は大抵「ほうかぞく」と読んでしまうようだ。

ちなみに、筆者も最初は「ほうかぞく」だと思っていた。

※ ただし、その時の「筆者」とは当時まだ中学生であった。
無論高校の教科書は持っていなかったので、父親が使っていた大学の有機化学の教科書で独学に励んでいたが、読んでいるだけなので誰も読み方を教えてはくれなかったわけで、色々読み方を間違えていた。


「芳香族」のその語源は「特有の臭いのある化合物群」である。

「芳香族化合物」は英語では「aromatic compounds」という。

「aromatic」（アロマティック）はいわゆる「アロマキャンドル」とかの「アロマ」で、要するに「ニオイがする」ということである。


その昔、C₆H₆の3つの二重結合を持つ環状骨格の化合物群は決まって特有の芳香を持つのでそれらを芳香族化合物と呼んだ。

二重結合を持つのに通常の条件では付加反応をしないそれらは、当時からすると全く摩訶不思議な物質であった。

今ではなぜそれらが特別な性質を持つのか、量子力学の手法を用いて解明されている。

また、現在では「芳香を持つから芳香族」、「ベンゼンの六角形があるから芳香族」という定義ではない。

例えば、今では次のような「非ベンゼン系芳香族化合物」と呼ばれる化合物も芳香族化合物に分類される。

非ベンゼン系芳香族化合物；ピリジン、アズレン、フラン、フェロセン

なぜこれら化合物も「芳香族性」（；ベンゼンのように二重結合があっても割かし付加反応に安定、等の性質）を持つのかという説明はとても難しい。

しかし上の構造を見れば少しわかるように、どれもベンゼンと同じく「平面」「環状」である。

「二重結合が交互にある」という条件は、定義が少し拡張されて必ずしも成り立っていないが、同様なことになっている。

一番重要なことはこれら性質プラス「共鳴構造が書ける」という点である。

ベンゼン／アズレンの共鳴式

この「共鳴構造が書ける」という性質がいわゆる「1.5重結合」の性質を表し、分子を安定化させている。

このように共鳴が書けることを専門的には「電子の非局在化」（＝電子が一か所に固まっていない＝分散している）と言います。


これ以上は分子軌道なる概念に触れて難しいので今日は触れませんが、なんしか今日言いたかったことは

「芳香族」は「ほうこうぞく」と読む！

ってことです。

「芳香剤」の「芳香」です。

ぜひ覚えておきましょう。

「芳香族」の読み方に限らず、熟語の読み方を間違えると地味に恥ずかしい目に遭います。。。



◎ 参考

• 『ボルハルト・ショアー現代有機化学〈上〉』, K.Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore著, 野依良治監訳, 化学同人; 第4版 (2004/03)

エステル化 ～酸の頭が取れる！～

さて、昨日少し「反応機構」なるものについて書きましたが（『高校の有機化学は化学的でない』参照）、それを考えれば色々重要なことがわかります。

例えばエステル化反応において、エステルの-C-O-C-結合のOは酸とアルコールどちら由来か、等。

今日はそれについて説明しましょう。


○ 「酸触媒でメタノールと酢酸が脱水縮合して酢酸メチルが生じる」反応

さて、高校ではたぶんカルボン酸（酢酸）とアルコール（メタノール）が脱水縮合してエステルを与える反応を、下の式Aのように説明されると思います。

式A．定番の縮合の考え方（エステル化）：酸の頭が取れる

この式では酸の頭（-OH）が水となって取れていますが、なぜ下の式Bのようにアルコールの頭(-OH)が水となって取れるのではないのでしょうか。

式B．アルコールの頭は取れない？

しかし昨日も書きましたが、式Aや式Bの書き方は非常にナンセンスな表現で、化学的ではありません。

いきなり水として取れるのではなく、エステル化はそんな風に無理やりブチブチと切れて組み換わるようなものではありません。

「反応機構」を書いて素反応を考えてみましょう。

☆ 以下、区別のため酢酸部を青色、メタノール部を緑色で描きます。


(1) H⁺化による酢酸のカルボニル基の活性化

酢酸のカルボニル基C=Oの酸素原子が、その孤立電子対を使って水素イオンと結合を作ります。

酸素の手が三本になり正電荷を帯びるのはオキソニウムイオンH₃O⁺の生成と同じような配位結合であるからです。

なぜこれが「活性化」なのかは次に述べます。


※ 式中の赤い矢印は「電子対の動き」を表す専門的な記号ですが、あまり気にせずフィーリングで見てください。

　簡単に解釈すると；

　・ 原子（の孤立電子対）から他の原子に矢印が伸びていれば、その二原子が衝突したことを表す。

　・ 結合から矢印が伸びていれば、その結合が切れた、すなわち原子同士が離れて行ったことを表す

　・ ただし、「（電子を供与する原子・結合）→（電子を受容する原子・結合）」に矢印を描く。

　ということです。


(2) メタノールのOの、活性化された酢酸の（元）カルボニル炭素への求核攻撃

自然の摂理に「プラスとマイナスは引きあう」というものがあります。

メタノールのヒドロキシ基OHのO原子は孤立電子対を持っています。

これが「マイナス」です。

一方、酢酸のカルボニル基C=OのCは酸素によって電子が引かれてδ+に帯電していますが、(1)式でプラスなH⁺がくっついたことでさらにプラスに帯電しています。

よってメタノールの-OHのOと、酢酸の活性化されたカルボニル炭素は引き合い結合します。

※ 「プラスっぽいところにマイナスがぶつかっていくこと」を専門的には「求核攻撃」と言います。


(3) H⁺の脱離

(2)式で結合を作ったは良いものの、その分元メタノールのOは手が三本になり正電荷を持ってしまいました。

じゃあ彼はどうするかといいますと、H⁺を放出することで電気的に中性になり落ち着くのです。


(4) H⁺化によるヒドロキシ基の活性化

またH⁺がくっつきます。

ただし、次はヒドロキシ基です。

同じように酸素は手が三本になり正電荷を持ちます。

ちなみにR-OH₂⁺をアルキルオキソニウムイオンと言います。


(5) C=O結合の形成と水の脱離

(4)式で生成した-OH₂⁺部分は水H₂Oとして取れやすい性質があります。

その分、隣のヒドロキシ基-OHのOが孤立電子対を押し込んできて、中心炭素の手の数を合わせつつ水が押し出されどこかへ飛んでいきます。


(6) H⁺の脱離

最後にまたH⁺の脱離が起こります。

(5)式でヒドロキシ基がC=O結合を作ったのは良いものの、手が三本になり正電荷を帯びてしまいました。

(3)式と同様に、H⁺を捨てることで電気的中性を取り戻し、安定な生成物：酢酸メチルになるのです。



以上。

これが真のエステル化です。

「水が取れて残った部分がくっつく」ではなく「メタノールと酢酸がくっついて、そして水が抜ける」のです。

(1)～(6)式では「プラスとマイナスが引きあう～～」や「電気的中性を保つため～～」というような理屈があるのが面白い。

やっぱり「科学的」なのがいいですね。


そして本題の「酸の頭(OH)が取れる」という点について。

(2)式のように、カルボン酸のカルボニル基にアルコールのヒドロキシ基がぶつかってくるので、エステルのC-O-C結合のOはアルコール由来になるのということがわかります。

ということでカルボン酸側から「OH分」が取れるわけです。

ちなみに「OH分」が取れるのです。

(3)式の生成物を見てわかるように、酢酸の元カルボニル基のOHと、元からOHだったOHは(3)式の生成物ではもはや等価になっています。

だから(4)、(5)式で 「H⁺化→水となって脱離」するのは元からOHだったOHでも元C=OだったOHでも良いのです。

だから要するに、高校化学的書き方をすると

でも

でも良いわけです。


と、こんな感じです。

反応機構を考え素反応を書いていくことで、詳細に反応・生成物を予想することができます。

この反応機構というものは数学でいうところの途中計算みたいなものです。

数学の計算で計算結果だけ暗記して答案に書いても点数がないのと同じで、化学者は反応機構を考えてやっと反応・結果を理解するのです。


あと、上の(1)～(6)式から酸触媒（H⁺）の役割がわかります。

(1)～(6)を見ると、H⁺は2回くっつき2回取れています。

要するにH⁺は正味消費が±ゼロです。

でもカルボニル基の活性化・ヒドロキシ基の活性化という反応を起こりやすくする役割（＝活性化エネルギーを下げる役割）をしています。

なのでH⁺「それ自身は消費されないが反応を促進する物質」、すなわち触媒なのです。

高校化学で習う式は途中式がないので触媒（例えばエステル化でH⁺）が反応式に出てこないので何をやっているか分からないのですが、実際はこのように働いているのです。



◎ 参考

• 『ボルハルト・ショアー現代有機化学〈上〉』, K.Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore著, 野依良治監訳, 化学同人; 第4版 (2004/03)

高校の有機化学は化学的でない

バイト先の塾で高校化学を教えているが、どうも「定番の考え方」に抵抗があります。

ちょうど今サリチル酸のアセチル化についてプレゼンを作っているところなので、それを例にとりましょう。

「ココとココが酢酸として取れて、残りがくっついてアセチルサリチル酸ができます」っという次の定番表現；

式1．定番の縮合の考え方（アセチル化）

残念ながらこれは化学的にはとてもナンセンスな考え方です。

いや、もちろん高校化学の範囲では反応の意味（形式的意味）を理解するのには十分なんでしょうが、より深く化学を知りたい人には物足りない図式です。

いやいや、むしろここが或る意味有機化学で最も重要なところのひとつかもしれないですが・・・・


化学反応は「原子・分子がぶつかって反応する」のが鉄則です。

というか、普通に考えるとワープはありえないわけで、結合するには原子同士が触れ合う他ありません。

上の図式ではあたかも

1) サリチル酸のH-がぶちっと切れて

2) 無水酢酸のCH₃COO-がぶちっと切れて

3) それらがくっついて酢酸CH₃COOHとなって

4) サリチル酸と無水酢酸が切れて残った断片がお互いくっついて、アセチルサリチル酸になる。

と読むしかなさそうです。

でも実際はこの反応ではそんな都合良くブチブチ切れる反応は起こっていません。

専門的になりますが、酸触媒でのサリチル酸のアセチル化は、次のような反応で起こります。

式2．アセチル化；大学での有機化学の考え方（クリックで拡大）

ちなみに赤い矢印は「電子対の動き」を表す専門的な記号ですが、あまり気にせずフィーリングで見てください。

簡単に解釈すると；

・ 原子（の孤立電子対）から他の原子に矢印が伸びていれば、その二原子が衝突したことを表す。

・ 結合から矢印が伸びていれば、その結合が切れた、すなわち原子同士が離れて行ったことを表す

・ ただし、「（電子を供与する原子・結合）→（電子を受容する原子・結合）」に矢印を描く。

ということです。


式2を見ると、要するにサリチル酸と無水酢酸がくっついた中間体が生じるということがわかります。

式1のようにブチブチ切れるのではないのです。

また、式2では酸触媒（H⁺）がどのように働いているかよくわかります。

式2ではH⁺はくっついたり離れたり、±消費ゼロということがわかります。

ようするにH⁺はそれ自体は消費されないが反応を助長する物質；触媒であるとわかります。

高校化学では触媒がいったい何をしているかほとんどわかりません。

式2前半では、H⁺はカルボニル基のOにくっつくことで、反応するそのカルボニル基をよりプラスな雰囲気にして、サリチル酸のマイナスな雰囲気のヒドロキシ基の攻撃を受けやすくしているのです。


もうひとつ式2からわかる面白いことを紹介しましょう。

サリチル酸の-OHのHを青色に、無水酢酸のカルボニル基の酸素Oの一つを赤色に塗って区別できたとします。

定番の式1から想像すると

「式1」から予想される結果

ですが、式2からわかる結果は

「式2」から予想される結果

です。

そう、生じた酢酸のカルボニル基のC=OのOの由来が違うのです。

「無水酢酸の元C-O-C」のOがカルボニル基のOになるのです。

式1の考え方では、まさか二重結合の位置が変わるなんて予想できませんね。

さらに、式2の方では生じた酢酸の-OHのHは青ではなく緑色です。

このHはサリチル酸から来たのではなく、酸触媒のH⁺から来たのです。

（※注意：上式は反応した瞬間の状態を表しています。実際は酢酸になると電離するのですぐにH⁺が交換しわからなくなります。）


このように、正しい反応の図式（専門的には「反応機構」と言う）を描くと色んなことが分かってきます。

まだまだ、もっと面白いことがわかるのですがそれは次回に回しましょう。

ここでちょっと宿題を出します；


・宿題；

　式2に習って「酸触媒で、酢酸とメタノールから酢酸メチルが生じる反応」を書いてみよう！


ヒント：

鉄則は、アルコール（もしくはフェノール）の-OHのOがカルボン酸のカルボニル基のCに衝突することです。

まず酸触媒のH⁺はカルボン酸のカルボニル基C=OのOにくっつきます。

この反応機構を描くと「エステル化では酸の頭（-OH）が取れる」ということが導かれます。

　→『エステル化 ～酸の頭が取れる！～』へ。


>> あーちゃん様への拍手レス


◎ 参考

• 『ボルハルト・ショアー現代有機化学〈上〉』, K.Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore著, 野依良治監訳, 化学同人; 第4版 (2004/03)

アセチル化反応装置のお絵かき

今日は実験のプレゼンの割り当てが発表されました。

筆者は以前やった、サリチル酸のアセチル化によるアセチルサリチル酸の合成のプレゼンをすることになりました。
（「今日の分子No.57 ：アセチルサリチル酸」参照）

近年、大学ではプレゼンの練習に時間を割くようになっているようです。

というのも、いくら勉強ができたとしても、発表能力・チームワーク力等がなければ結局社会に出ても役に立てないからです。

発表能力（表現能力）を鍛えるのには実験のプレゼンは最適です。

企業の入社試験の時も自分が論文に書いた研究についてのプレゼンをやらされたりするようです。



さて、いつも書いているように筆者は無駄に物質の構造や実験装置のお絵かきが好きです。

プレゼンに向けてアセチル化反応装置の図をざっと試作してみました。

アセチル化反応装置の図（試作）。ChemSketchとAdobe Illustratorで作成。

リービッヒ冷却管は「蒸留の時に使う」と高校で習いますが、実際は反応容器（ナス型フラスコ）に縦に刺して使うこともかなり多いです。

これは「還流」という加熱操作で、加熱で溶媒が沸騰して気化しても冷却管で冷却されて液体に戻って、またフラスコに落ちてくるから減らなくて合理的、というためです。

ちなみにこの時も「冷却水は下から入れて上から出す」はもちろん鉄則です。

まあ実は上の図での操作では実際は温度が低い穏やかな環境で反応を行っているので、「還流」とまでは気化・液化が起こっていないので水を流す必要もあまりないのですが、念のため。


あと、「ドラフト」と図中にありますが、ここではこれは要するに”排気口”のことです。

反応によって有毒ガスや刺激性ガスが出る場合は、実験者が吸い込んでしまわないように排気口まで直接ゴム管で誘導します。

この実験の場合ですと、冷却管があるとはいえ、溶媒である刺激性の無水酢酸や副生してくる酢酸が出てくるため付けています。


ちなみに、ナス型フラスコと冷却管をつないでいるところの横に描いてる”黒いの”はバネです。

冷却管やナス型フラスコには”爪”がついていて、ここ同士をゴムやばねでひっかければしっかり連結してくれるということです。
（バネ等を付けなければもちろんすっぽ抜けます。）

今日の分子No.59 ：ビニロン

今日は久々に白衣を洗いました。

二酸化マンガンと思しき褐色の汚れをブラシでこすって根性で取りました。

さて、予告通り今日はビニロンを紹介します。

ちなみに昨日「筆者は最近PVAをよく扱う」と言ってPVAを紹介した続きなのですが、今日も実験でPVAを触ってました。


今日の分子 No.59　ビニロン ---CH₂CH(OH)-(C₄H₆O₂)---

ChemSketchで描画

1939年に桜田一郎博士によって合成された日本初の合成繊維。

世界初の合成繊維はナイロン(1937年)であり、ビニロンは世界で二番目の合成繊維である。

強度が高く、耐薬品性も高く、化学反応にも熱にも強い優秀な高分子材料である。

合成繊維は一般的に疎水性（＝水をはじく性質）であるが、ビニロンは親水性で吸水性がある。（後述）

なのでビニロンで服を作ると汗を吸ってくれるためその点では綿のような感じである。

70年以上前に作られた繊維なのに、未だ作業服やロープなどに使われている優秀な合成繊維である。


ちなみに開発者の桜田博士は日本の高分子化学者の大権威者で、ナイロンに続いてたった2年で新素材を開発したことも大きな功績であるが、他にも高分子物理の理論式を作った等多くの功績がある。

「高分子」という言葉を日本に定着させたのも彼だとか。



ビニロンはポリビニルアルコール(PVA)とホルムアルデヒドの脱水縮合で合成される。（酸触媒）

ビニロン（部分構造）の生成反応

PVAの隣り合った2つのヒドロキシ基とホルムアルデヒドが脱水縮合し、六員環構造の環状アセタール構造を持つビニロンが生成する。

ビニロンの物性やこの合成反応は高校の化学Ⅱでも習う。

ここで注目すべきは生成したビニロンの構造である。

全てのヒドロキシ基がホルムアルデヒドと反応して消費されるのではなく、分子内にいくらか未反応のヒドロキシ基が残る。

したがってビニロンは程良く親水性である。


ちなみに・・・なぜこのようにビニロンは繊維として使え、PVAは繊維として使えないのだろうか。

PVAもヒドロキシ基を持ち親水性であるが、ヒドロキシ基が多すぎて親水性が高過ぎ、もし繊維にして服として着ると汗に溶けて洗濯糊になってドロドロと溶けてしまうだろう！

しかもヒドロキシ基が多いと分子間力が大きいので、PVAは硬い結晶質の物質であるから繊維に使うのは厳しいでしょう。

そういう中、ヒドロキシ基をいい感じに少なくして親水性・硬さをコントロールできるビニロンは素晴らしい高分子材料なのである！


◎ 参考

• 『基礎高分子科学』高分子学会編, 東京化学同人 (2006/07)