一般向け/高校生向け楽しい化け学
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先日数年ぶりに歯医者さんに行きました。

それで歯について考えていると、ふと思い出したのが子供のころに使っていた歯垢を可視化するための色水。

あれがどういう原理なのか調べてみたらこれがなかなか奥深い!

まさに私の専門、機能性色素のフィールド!

ということで今回は歯垢染色剤の化学についてご紹介します。



虫歯(う歯)とは

そもそも虫歯とは?

歯に堆積した食べかすである歯垢に含まれる糖質を、ミュータンス菌などが代謝して乳酸CH3CH(OH)COOHなどの酸を生成し、それがリン酸カルシウムの一種であるヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3OHを主成分とする歯を溶かしてしまう病気。

例:ブドウ糖C6H12O6の代謝による乳酸の生成反応(嫌気的解糖




◎ ミュータンス菌は嫌気性(酸素を使わない)球菌。ブドウ糖は嫌気的に解糖されて2分子の乳酸になります。


例:乳酸による歯の溶解反応

Ca5(PO4)3OH + 10CH3CH(OH)COOH → 5[CH3CH(OH)COO]2Ca + 3H3PO4 + H2O

◎ ヒドロキシアパタイトは水に不溶ですが、乳酸カルシウム[CH3CH(OH)COO]2Caは水に可溶です。



歯垢染色剤

歯垢は歯の色とほとんど同じで見えにくい。

そこで色素を使って染めて見えやすくし、歯磨きにより綺麗に落とせたかどうかチェックできます。

有機色素は歯とは親和性が低く染色しませんが、有機物の塊である歯垢には吸着されて染色します。

例えば以下のようなキサンテン系色素トリフェニルメタン系色素等のタール色素が用いられます。



歯垢染色剤に用いられる有機色素。
エリスロシン(赤色3号)、フロキシン(赤色104号)、ローズベンガル(赤色105号)、ブリリアントブルーFCF(青色1号)。



また、新しい歯垢と古い歯垢とを別々の色で染色仕分けられるバイカラータイプの歯垢染色液もあります。

さっき食べたものが付着しているのか、それとも長期的に堆積してるのかわかるわけです。

古い歯垢は石灰化してスポンジ状になり、色素を吸着しやすくなる性質があります。

そこで例えばフロキシン(赤色)とFCF(青色)との混合溶液を用いると、吸着されやすいフロキシンは新しい歯垢にも古い歯垢にも吸着しますが、FCFは古い歯垢にのみ吸着されます。

すると新しい歯垢は赤色に、古い歯垢は赤紫色に染め分けられるようになるわけです。



バイカラータイプの歯垢染色剤の原理




高リスク歯垢に選択的な識別染色剤

さらに機能的な歯垢染色剤が考案されています。

歯垢の中でも特に重要な、う蝕原因菌が存在し初期う歯となっている部位を選択的に染色することができれば、効率的に衛生処理やフッ素処理などの処置が行えます。

そこで例えば下記のような機能性色素(の溶液系)が開発されています。


pH応答性色素

う触原因菌は代謝により乳酸を生産するので、それが存在する歯垢は酸性を示します。

そこでそのpHに応答して色が変化する色素を用いればう触原因菌の居場所がわかります。

色調変曲点がpH4~7にある色素が効果的だそうです。

酸によって、例えばコチニール色素カルミン酸)は赤紫から赤橙色へ、エノシアニン色素(マルビジン-3-グルコシド:アントシアニン系色素)は赤紫色から赤色へと変化します。



pH応答性天然色素:カルミン酸とマルビジン-3-グルコシド



酸化還元色素

う歯原因菌ももちろん、生物は酸化還元反応により代謝を行い生命活動を行っています。

そこで酸化還元反応により色が変化する色素を用いれば、う歯原因菌の存在するところで色素が代謝されて発色するので可視化されます。

例えばほぼ無色(黄色)のテトラゾリウム塩である臭化3-(4,5-ジメチルチアゾール-2-イル)-2,5-ジフェニルテトラゾリウム(MTT)は、生細胞の還元酵素による反応で還元開環し、紫色のホルマザン色素に変化します。



他にもレサズリン色素(青色→青紫色)等も用いられています。


代謝物と反応する色素

前述のようにう触原因菌は代謝により乳酸を生じるので、乳酸をセンシングして発色すればその存在を認知できます。

例えば乳酸デヒドロゲナーゼと還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドNADH)、電子移動剤、そして同様に先のMTT等のテトラゾリウム塩を反応させる例があります。



以上、ハミガキグッズひとつ取ってもたくさんの色素が働いていることがわかりました。

特に選択性の高い機能性色素の作用メカニズムは非常に面白いですね。

この機会にぜひ原材料表示などを読んで身の回りのものに使われている色素を見つけ、どんなお仕事をしているか調べてみてください。

機能性色素は実に働き者なことがわかりますよ!



参考

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先週、去年放送された『ポケットモンスター THE ORIGIN』を見ました。

私も小学生の頃熱中した赤・緑に基づいたストーリー、とても楽しかったです。

なんですが!

なんと作中に有機色素分子がいくつも出てくるんです!!!!!!

しかも私の専門、有機エレクトロニクス材料です!

これにはびっくり!

ちょっと感動したのでご紹介したいと思います。



出てくるシーン:状況説明

ロケット団がシルフカンパニーを乗っ取るエピソード。

ロケット団はポケモンを使うマフィア。

シルフカンパニーはモンスターボール等を開発・販売してる企業です。

ロケット団はシルフカンパニーが開発中の「マスターボール」(必ずポケモンを捕獲できるモンスターボール)を狙っています。


そのマスターボール説明で、色んな波形やグラフが出てくるサイエンティフィックなシーンなんですが・・・!!


『ポケットモンスター THE ORIGIN』より


色素増感太陽電池用有機色素


『ポケットモンスター THE ORIGIN』より

Bpy:
ビピリジン系ルテニウム錯体。
色素増感太陽電池用※1増感色素※2
光が当たると中心のルテニウムからビピリジン配位子へ電子が移動する(MLCT遷移)。
1つのビピリジン配位子にカルボキシル基が結合しており、これが酸化チタン電極へ結合する(カルボン酸アンカー)。
したがって光が当たることで酸化チタン電極に電子を注入することができる。

N3:
ビピリジン系ルテニウム錯体。
イソチオシアネート錯体になった進化系。
この錯体の2つのカルボン酸がテトラブチルアンモニウム(NBu4+)塩になったものはN719と呼ばれる最も有名で性能の高いルテニウム系増感色素。

Biq:
ビピリジン系ルテニウム錯体。
ピリジンをキノリンに置き換えることによりπ共役を広げ、吸収を長波長化したもの。

EY:
キサンテン系赤色色素。
フルオレセインのテトラブロモ体。
細胞の染色に用いられるが、カルボキシル基があるので増感色素としても使える。
普通はナトリウム塩で使う。

NKX2384:
ジュロリジンとクマリンが縮環したDA型増感色素。
電子求引性の高いシアノアクリルアンカーを持つ。
光が当たるとジュロリジン(D:ドナー)からアンカーの結合したクマリン(A:アクセプター)へと電子が移動する(ICT遷移)ため、酸化チタン電極へ電子を注入できる。
クマリンには電子求引性を高めるためトリフルオロメチル基が導入されている。
※ 劇中の構造は間違っています。
その構造の色素は存在しないし、そもそも手の数が合わないのでありえない構造。


以上のように、明らかに色素増感太陽電池用の有機色素が並べられています。

適当にデタラメな化学構造並べたんじゃなくて、狙っている・・・?

そして次のAlq3で予想が確信に変わる・・・!!



有機EL用発光材料


『ポケットモンスター THE ORIGIN』より

Alq3
緑色蛍光性アルミニウム錯体。
有機EL※4用の発光材料として用いられる。
Alq3をドープした発光層をp型とn型の有機半導体層で挟み電圧をかけることで、発光層に電子とホールが流れこみAlq3が励起され発光する。


マスターボールがポケモンの出し入れで光るシーンに蛍光色素が!!!

絶対テキトーに構造並べてるんじゃない・・・ちゃんと意図があるに違いない!!



考察

これはもうどう考えてもマスターボールにこれら有機エレクトロニクス材料が用いられているのでしょう。

そう、すなわちマスターボールは色素増感太陽電池で充電し、有機ELで光っていたのである!!!

例えば・・・


マスターボールの構成予想

しかもN3みたいなルテニウム色素は紫色!

もう絶対こんな構造なんでしょう!

なんとマスターボールは太陽光で充電し発光する、電池いらずの軽量でエコな、次世代モンスターボールだったのである!

小さな頃にあこがれたマスターボール・・・

18年たった今、私の専門の有機エレクトロニクスの結晶であったと判明。

いやぁ~ポケモンさんはよく考えてはる!!!

なんか、感動です・・・



解説

1. 色素増感太陽電池:
有機色素を用いた太陽電池。
薄くフレキシブルな太陽電池を作ることができ、現在十数%の比較的高い変換効率が達成されている。
図1のように、電池内の色素が光を受けて励起し、その電子を負極の酸化チタンの伝導帯へ持ち上げる。(色素は一電子酸化されて陽イオンになる。)
電子は外部回路を流れて仕事をし、電池の正極に戻ってくる。
戻ってきた電子を電解液中のヨウ素が受け取り、酸化された色素に渡して色素を再生する。
この繰り返しにより、光エネルギーを電気エネルギーへ変換する。
◎ 要するに有機色素は光のエネルギーで電子を持ち上げるポンプのような役割をしている。

2. 増感色素:
色素増感太陽電池で電子を動かす役割をする色素。
実は酸化チタンだけでも同様に発電することができるが、酸化チタンは紫外線しか吸収できないためそれでは効率が悪い。
よって可視光を吸収できる色素を酸化チタンに吸着させることで変換能力を高めている。
酸化チタン電極に色素が吸着している方が効率良く電子を渡すことができるため、増感色素はカルボキシル基等のアンカー基を有する。


図1. 色素増感太陽電池の原理
(2年ほど前に作って高校への出前授業で使用したものw)


4 有機EL(有機LED):
有機物でできたLED発光素子。
薄くフレキシブルな発光素子を作ることができ、次世代薄型ディスプレーや照明などへの応用が期待されている。
図2のように発光層をp型とn型の有機半導体層で挟んだ構造をしている。
順方向に電圧をかけると発光層に電子とホールが流れこみ、出会うと(再結合)発光層中の発光分子が励起され、発光が起こる。
筆者の専門。


図2. 有機ELの原理

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フラーレンC60 ――

このサッカーボール型の分子は、比較的最近;1985年に発見されました。

Kroto、Smalley、Curlらによって真空中でグライファイトにレーザーを照射して分解・蒸発させることで人工的に合成されたのです。

その後様々な合成方法が考案され、現在は燃焼法という方法で工業的に生産されています。


「こんな特殊な分子、もちろん身の回りには存在しないよね。」

いやいや!実は我々の身の回りにもあるのです!

それもなんと誰しもが使ったことのある、習字で使う墨の中に・・・!!!!


今回は「墨の中にフラーレンがあるのを見つけた!」という大澤映二らによる論文;「Fullerenes in chinese Ink. A Correction」[1]をご紹介します。

ちなみにこの論文の著者である大澤先生は、Krotoらによってフラーレンが発見される前にその存在を予言していた日本人化学者です。

他にも、自然の炭素質鉱物中にフラーレンが存在することについても研究されていたりします。



墨の中のフラーレン;墨のHPLC分析

さて如何に墨の中でフラーレンを見つけたか。

なんと著者らは墨をトルエンで抽出してHPLC※1にかけちゃったんです。

その結果が図1。


図1. 「明萬歴」墨のHPLC分析結果(ODSカラム)。
論文掲載図を元に作製。

まず最初に多環芳香族炭化水素(PAH)※2のピークがドーーーーンと出てきます。

そして少し遅れて保持時間12分頃にフラーレンC60のピョコっとピークが現れます。

なんとHPLCで見えるくらい墨の中にたくさん入ってるんです。


ちなみにこの図1の墨は「明萬歴」と名付けられた中国の墨で、製造年は1572-1620年頃のものだそうです。

北京のアンティークショップで買ったそうです(笑)

分析結果より、この「明萬歴」でC60の含有率は0.009 ppm。

墨は有機物を不完全燃焼して生じる"すす"を集めて固めたものですが、その燃焼過程でフラーレンが生じるんでしょうかねぇ。


著者らは他にも色々な墨を調べているんですが、例えば現代日本(1992年製造)の「霊華」という墨がすごい!!

C60フラーレンの含有率が0.078 ppmとかなりの量で、しかもなんとレアなC70フラーレンも0.030 ppm含まれているという!!


皆さんも書道の時間に気付かぬうちにフラーレン分散液を作ってるかも知れませんね!(笑)



用語解説

※1. 高速液体クロマトグラフィー(High performance liquid chromatography:HPLC)
クロマトグラフィーの一種で、ポンプを使って高圧の移動相をカラムに通す。
カラム中には固定相(今回は疎水性のODS:オクタデシルシリル基修飾シリカゲル)がある。
混合物中の各物質と固定相との相互作用の大きさの差を利用して分離・検出する機器分析法。

※2. 多環芳香族炭化水素(polycyclic aromatic hydrocarbon:PAH)
ベンゼン環がたくさん縮環した化合物群。
墨は有機物を不完全燃焼したときに生じる炭素質物質の"すす"を固めたものであるが、その"すす"の主成分はPAHであると考えられている。



参考
[1] Fullerenes in chinese Ink. A Correction, 大澤映二ら著, Fullerene Science and Technology, 2007, 5:1, 177-194

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2013年9月現在、周期表には114個の元素名が記載されています。

そして間もなく、日本の理化研で発見された113番元素が名前を貰います。

元素名には、元素の性質や発見された場所に由来するものや、神話や民話をモチーフにしたもの、偉人を称えて名付けられたものなどがあります。

今回は神聖なる神の名を受けた元素たちを紹介します。

中には元素の性質を神の特徴と照らし合わせていたりシャレになっていたりと、元素発見の歴史を感じることができます。



神の名を持つ元素たち

神の名前を由来とする元素と、その豆知識を以下に記します。


【チタンTi:巨神タイタン】
ギリシャ神話、ローマ神話に登場する巨大な神タイタンに由来。


【バナジウムV:愛と美の女神バナジス】
スカンジナビア神話の愛と美の女神バナジスに由来。
金属バナジウムは表面に薄い酸化膜を生じることにより光の回折を生じ、非常に美しく様々な色に着色する。
このことから美の女神の名を貰ったとか。


【テルルTe:大地の女神テルース】
ローマ神話の大地の女神テルースに由来。
テルースは「地球」の代名詞でもあり、次のセレンSeの命名の元となった。


【セレンSe:月の女神セレーネ】
ギリシャ神話の月の女神セレーネに由来。
セレンは16族元素であり、テルルTeの上に位置する。
当時すでに「地球」テルルは知られていて、その上にあるから「月」でセレンと名付けられたのだとか。
テルルに性質が似ていたからという説もある。


【タンタルTa:フリギア王タンタロス】
ギリシャ神話のフリギアの王タンタロスに由来。


【ニオブNb:タンタロスの娘ニオベ】
ギリシャ神話のフリギア王タンタロスの娘ニオベに由来。
タンタルとニオブは周期表上で上下隣に位置し、性質がよく似ていて単離が困難であった。
当時既に知られていたタンタル(とニオブの混合物)から単離され、タンタルの娘ということでニオブと名付けられたとか。


【プロメチウムPm:悲劇の神プロメテウス】
ギリシャ神話の神プロメテウスに由来。
プロメテウスは人間が幸せになると信じて火を与えたが、人間は火を使って武器を作り戦争を始めた。
それをゼウスに咎められ、プロメテウスが半永久的な拷問に掛けられたという話は有名である。
「プロメテウスの火」とは、人間には扱いきれない科学技術の暗喩。
プロメチウムは元素番号61番の比較的軽い元素だが、安定同位体が存在せずウラン235の核分裂によって生じる。
ウランの核分裂生成物を研究していたチャールズ=コリエルらによって、ウラン鉱から単離された。(1947年:原爆投下の2年後)
原子力が人間にとって夢の新エネルギーであり、同時に原爆等の破壊兵器の元であるという「プロメテウスの火」であることを暗示した元素名である、と。


【イリジウムIr:虹の女神イーリス】
ギリシャ神話の虹の女神イーリスに由来。
イリジウム塩は虹のように様々な色を呈することから名付けられた。


【水銀(マーキュリー)Hg:商売の神メルクリウス】
ローマ神話の神メルクリウスに由来。
液体である水銀の自在性が、神の使いとして天地を自由に駆け巡ったメルクリウスを連想させたとか。


【トリウムTh:雷神トール】
北欧神話の雷神トールに由来。



天体の名≒神の名を持つ元素たち

元素名には天体の名前がつけられているものもあります。

天体の名は神の名に由来しているので、これも載せておきます。


【ヘリウムHe:太陽神ヘリオス(太陽)】
太陽はギリシャ語でヘリオスといい、そのままギリシャ神話の女神ヘリオスの名前になっています。
ヘリウムは太陽のスペクトルを解析している際に見つかった元素なので、太陽の名をつけられた。


【パラジウムPd:海神トリトンの娘パラス(小惑星パラス)】
パラジウムの発見年(1803年)の前年に見つかった小惑星パラスに由来。
パラスはギリシャ神話の海神トリトンの娘、すなわち海神ポセイドンの孫。


【セリウムCe:豊穣の女神ケレス(準惑星ケレス)】
セリウムが発見されたとき、ちょうど準惑星ケレスが見つかっていたことに由来。
ケレスはローマ神話に登場する豊穣神。


【ウランU:天空神ウラノス(天王星)】
ウランと同時期に発見された天王星に由来する。
ウラノスはギリシア神話で全宇宙を最初に統べた神々の王。


【ネプツニウムNp:海神ネプチューン(海王星)】
ネプチューンはローマ神話の海の神。


【プルトニウムPu:冥府の神プルート(冥王星)】
プルトニウムが発見されたとき、すでに隣のネプツニウムとさらに隣のウランには名前がついていた。
(アクチノイド:...Pa, U, Np, Pu, Am...の順)
ということで水金地火木土天海冥なので順番的に冥王星、ということ。



以上。

いかがでしたでしょうか。

イリジウムや水銀のように元素の性質から連想したものや、セレンやプルトニウムのように周期表的なシャレになっているもの、プロメチウムのように考えさせられるものまで様々。

元素名には他にも様々な由来を持つものがあります。

その元素の性質や発見エピソード等が込められているものも多く非常に面白いため、ぜひ色々調べてみてください!



参考

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わたくしナノな世界を扱ってまして、最近原子や分子の数を数えることが多いです。

ということで、コインやコップの中に原子や分子はいくつあるのか数えてみることにしました。

原子や分子はとても小さいので、ちっちゃい物体中にでもたくさん詰まっています。

一方で、原子・分子がほとんどないスカスカな場所や、とても小さな世界もあります。

さて「ここ」にはいったいいくつの原子・分子があるのでしょうか、数えてみましょう!



一円玉

まずもっとも身近な純物質の1つである一円玉を取り上げてみましょう。

一円玉は純粋なアルミニウムAlでできています。

さて、一円玉の中にアルミニウム原子はいくつ含まれているでしょうか。

一円玉の質量は1 g、アルミニウムの原子量は27なので、

(一円玉中のAl物質量) = (1 g) ÷ (27 g/mol) = 0.04 mol

です。

物質量アボガドロ定数NA = 6.0×1023 個/molをかけると原子の個数になりますから、

(一円玉中のAl原子数) = (0.04 mol) × (6.0×1023 個/mol) = 2×1022

です。

すなわち20000000000000000000000個、さらに言えば2×1000億×1000億個です。

こんなにちっちゃい一円玉でも極めて大量のアルミニウム原子が含まれているわけです。

原子の小ささがよくわかりますね。


またこのように原子・分子の数を数える時、「20000000000000000000000個」とか言ってるとわけわからないので、「0.04 mol」のように値が小さくわかりやすい物質量という量を使うわけです。



コップの中の水

さて次はコップの中の水分子H2Oの数を数えてみましょう。

例えばコップの中に200 mLの水が入っていたとします。

水の密度は1 g/cm3ですから、2 dLの水は200 gです。
☆ 1 cm3 = 1 mLです。

原子量は水素Hが1、酸素Oが16なので、水H2Oの分子量は18です。

したがって

(コップ中の水の物質量) = (200 g) ÷ (18 g/mol) = 11 mol

です。

個数で言うと、アボガドロ定数をかけて

(コップ中の水分子数) = 7×1024

です。

コップ一杯の水を飲むということは、なんと7000000000000000000000000個もの水分子を飲み込んだことになるのです。

分子がとても小さなものであることがよくわかりますね。


ダイヤモンドの指輪

分子は普通とても小さなものですが、中にはとても大きな分子もあります。

例えばダイヤモンド。

1カラット、すなわちたった0.2 gのダイヤモンドでも数万円~数十万円はお値段がはります。
(ものにも依りますが。)


さて、そんな高い高い1カラットの中にはいったいいくつのダイヤモンド分子が含まれているのでしょうか。

答えはズバリ、たった1分子!

ダイヤモンドは炭素原子Cが三次元的にたくさん結合した巨大分子で、あの一塊の端から端まで1つの分子です。

このように、世の中にはたった1分子でできた物もあるのです。



ペットボトルの中の空気

次は空気中の分子の数を数えてみましょう。

私たちを包んでいる空気は目に見えませんが、たくさんの分子で構成されています。

乾いた空気は主に窒素N2(78 vol%)、酸素O2(21 vol%)、アルゴンAr(1 vol%)で構成されています。

うちわで仰ぐと風が顔に当たりますが、これはまさに空気中の分子が顔にぶつかっているわけで、空間が分子で詰まっている証拠です。

さて、空気中にはどのくらいの量の分子があるのでしょうか。

例えば1 Lの空ペットボトル中の空気の量を計算してみましょう。

気体の体積と物質量の間には、次の理想気体の状態方程式という関係式が成り立ちます。

PV = nRT

◎ P:圧力、V:体積、n:物質量、R = 8.3 kPaL/(K・mol):気体定数

これは理想気体にのみ当てはまる式ですが、常温常圧ならほぼ理想気体と同じように計算できます。


さて、上の式にP = 1013 hPa(常圧)、V = 1 L、R = 8.3 kPaL/Kmol、T = 300 K(= 27℃)を代入して計算すると

(ペットボトル中の空気分子の物質量n) = 0.04 mol

となります。

すなわち20000000000000000000000個であり、何も入ってなさそうなペットボトルでもものすごい数の空気分子が入っています。


また、最初の例のように小さな一円玉中のアルミニウム原子の数も0.04 mol。

空気は1 Lで0.04 molなので、空気がいかにスカスカなものなのかがわかります。



宇宙空間

では真空でさらにスカスカな宇宙空間にはどのくらいの分子があるのでしょうか。

理屈の上では真の真空は完全にからっぽで、全く分子はありません。

宇宙は真空といいますが、実際には10-9Paくらいの極々微小な圧力があります。

すなわちちょっとだけ分子があります。

では1 Lのペットボトルに「宇宙の空気」を詰めたらどれくらいの分子が存在するのか、計算してみましょう。

低圧の時も理想気体として考えることができるので、また理想気体の状態方程式:

PV = nRT

を使います。

宇宙では、P = 1×10-9 Pa、T = 3 K(= -270℃;寒い!)なので、V = 1 Lのとき

(宇宙空間でのペットボトル中の分子の物質量n) = 4×10-14 mol

です。

おおお!!だいぶ少ない!!

個数で言うと、200億個。

ついに数えられる数に!
(数えるのだいぶしんどいけど!)


ちなみに現在人間が到達できる限界の真空は10-11 Paくらいらしいです。

この圧力でも1000個/cm3くらいの数密度で分子が存在します。

原子や分子がいかに小さく大量に存在してるかがよくわかりますね!



参考

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