一般向け/高校生向け楽しい化け学
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先日「硫酸のS原子はオクテット則を満たしていないように描かれるが、実際どうなっているのか?」というご質問を頂きました。

結論から言うと、上図のオクテット則を満たす両性イオン構造(右)が妥当で、学校で習うS=O二重結合のある構造(左)ではないとされています。

今回は、従来の硫酸分子の電子構造が如何にして否定され、そして如何にしてより正しい構造が提案されたのかご紹介いたします。



硫酸分子の構造とルイス式



図1. 硫酸のよく描かれるS=O二重結合型ルイス構造Aと、双性イオン型ルイス構造B.


図1に硫酸H2SO4分子のルイス構造式(※)と、S-O結合長を示しています。

また、O原子を区別するために、ヒドロキシ基でない方をOa、ヒドロキシ基の方をObと区別しています。


よく描かれる、「S=O二重結合」を持つルイス構造Aは、S原子が合計6本の価標を持っていて、合計6×2=12個の電子を持つことになります。

これは「最外殻電子が8つで安定」というオクテット則に反します。

量子化学的に言うと、「S原子の1つの3s軌道と3つの3p軌道には合計8つまでしか電子が入らないからおかしい」です。

これまでオクテット則を破る構造Aでも大丈夫だという根拠として、

・ S原子が3s、3p軌道に加えて3d軌道を使うことで、オクテット則を破ることができるはず。

・ O原子の孤立電子対(p軌道)がS原子に配位することで二重結合を形成することができるはず。

等が挙げられてきました。

実際、S-Oa結合(1.42 Å)はS-O単結合(1.6 Å)よりも結合距離が短いということが実験的に知られていたので、SとOの間に二重結合があるのだろうと考えられていました。

しかし、d軌道はs・p軌道に対してエネルギーが高すぎるため、結合に関与できないのではないかという反論もあり、割と最近(1990年代)まで論争になっていました。

ルイス構造式
電子がどの原子に局在、もしくはどの原子間で共有されいるかを(極端に)表した式。高校で習う「電子式」と同じようなもの。



硫酸分子のNBO計算

さてこの論争に決着をつけるべく、2000年にある論文[1]が発表されました。

この論文では、硫酸や類似物質の電子構造を求めるために、自然結合軌道(Natural Bond Orbital; NBO)計算を行っています。

NBO計算とは、分子中の電子がどの原子間にどんな配分で存在するかを算出する量子化学計算です。

すなわちNBO計算はまさにルイス構造式を示してくれるわけです。

いわゆる紙に書くルイス構造式ではX-Y結合があった時「X:Y」すなわち「XとYの間に2電子」としか表せません(表しません)。

一方、NBOはこれを「XとYの間に2電子;Xのs軌道に1.2電子、Yのp軌道に0.8電子の割合で偏っている」のように電子が収容される原子軌道や非整数な電子の偏りまで表してくれます。

なお、結合を作らずに一原子上に局在した電子対、すなわち孤立電子対(Lone Pair; LP)もちゃんと算出してくれます。

NBO計算は電子状態を非常に的確に教えてくれるのです。


では硫酸分子のNBO計算結果を見てみましょう。

S-Oa間に一本目の結合(σ結合)があるのはそうだとして、問題はOa上の3つのp(π)軌道です。

ずばり、Oaの3つのp(π)軌道は「LP, LP, Oa:S」でした。

しかし「Oa:S」π結合は「Oaに1.8電子(89%)、Sに0.16電子(8%)」で、実質Oa上に局在していました。

絵で描くと次の図2のようです。




図2. S-Oa結合の電子の偏り.


正味、Oa上に3つLPがあると考えて良いわけです。

よってS-Oa結合は「S+-O-」のほぼ単結合で、オクテット則に従った双性イオン構造であるわけです。

なお、この強い分極によってS-O間にクーロン引力が働くため、S-Oa結合は普通のS-O単結合より短くなるようです。

二重結合しているから結合距離が短いわけではなかったのです。


以上のように、今日では硫酸分子の構造をS=O二重結合で書くのは適切ではないと考えられます。
(8%はO原子からS原子にπ軌道が流れ込んでいるので、全く二重結合性がないわけではないですが。)


やっと最近になって、NBO計算や非経験的分子軌道計算によって高価数原子の真の姿が徐々に明らかになって来ています。

つい6年くらい前に私も学部の無機化学で習った「p軌道からd軌道に昇位してsp3d混成軌道に~」等の"教科書の内容"が否定され、より正しい電子構造に更新されていっています。
(SF4とかPF5とかこういうの大体はσ*軌道が関与する三中心四電子結合らしい。d軌道は関係なし。)

化学(科学)って、身近なことでもまだまだわからないことがたくさんで、まだまだどんどん進歩していって面白いですね。


参考
[1] T. Stefan and R. Janoschek, J. Mol. Model. 2000, 6, 282.
[2] 『Discovering Chemistry With Natural Bond Orbitals』Frank Weinhold, Wiley (2012).

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実はなんと紫外可視吸光光度計を買いました!!!

・・・と言っても、古くてもう動かないジャンク品なんですけど。

なんとヤフオクで1000円でした。

私は研究で吸光光度計をよく使うのですが、分解して中身の勉強をしたりパーツ取りに使えるなということで。


ということで、今回は紫外可視吸光光度計を分解して、その光学系がどのようになっているか解説します。


紫外可視吸光光度計の原理



そもそも紫外可視吸光光度計とは?

紫外可視吸光光度計とは、物質の紫外光~可視光の吸収を測定する装置です。

物質がどの波長の光をどれだけ吸収するかが分かり、波長ごとに測定することで吸収スペクトルが得られます。

紫外~可視領域の光吸収は物質の電子遷移と対応しているので、吸収スペクトル測定は物質の電子状態を知るための最も基本的な測定です。

他にも、ある波長における物質固有の吸収の強さ(モル吸光係数)をあらかじめ決めておくと、サンプル溶液中のその物質の濃度を測定することもできます。

上図のように、ランプから出た白色光から分光器回折格子プリズム)で単色光を取り出し、サンプルに当ててその光の減衰を検出することで測定します。

それでは実際にどんな構造をしているか見てみましょう。


紫外可視吸光光度計の解体

1. 外見



まずは外見。

これは日本分光社製のUbest-55というダブルビーム型(後述)の紫外可視吸光光度計です。

装置上に制御パネルがあり、測定内容に合わせたプログラムパッケージ(カード型)を差し込んで使います(残念ながらもう動かない)。

サンプルは手前の窓を開けてセットします。

さて、蓋を順に開けていってみましょう。


2. 外装の取り外し



光学系が入った黒いカバーと、セル室が見えます。

セル室とは、サンプルをセットする部屋で、測定したいサンプル(溶液、薄膜、粉末等)や測定内容(吸収スペクトル測定・反射スペクトル測定・温度変化測定等)に合わせて交換します。

今は積分球(後述)という装置がセットされています。


3. 光学系カバーの取り外し





黒いカバーを取り外すと、非常に綺麗な光学系が出てきました(セル室も取り外しています)。

・ ランプ室
 短波長領域用の重水素ランプ(185~400 nm)と長波長領域用のタングステンランプ(350~3000 nm)がセットされており、ランプ室のミラーが動くことで光源の切り替えを行います。いずれも曇りのない新品同様のランプです!

・ 分光器(ツェルニー-ターナー方式)
 回折格子とミラーとスリットがあり、光の回折現象によって単色光を取り出します。回折格子の角度を変えることで取り出す波長を変えられます。

・ チョッパー
 扇風機の羽のようにモーターにミラーが付いたもので、一定周期で高速回転することで単色光を参照サンプル(ブランク)測定用と試料測定用の光に分割します。このようにブランクと測定試料を常に同時に測定する方法をダブルビーム方式といい、光源の揺らぎや減衰に起因する測定エラーを減らすことができます。

・ セル室
 奥にブランク(空っぽもしくは溶媒だけ)、手前に測定したい試料をセットします。

・ 検出器室
 光を検出する光電子増倍管があります。ミラーによってブランク光も試料光もどちらも1つの検出器に誘導されます。


4. 積分球の分解



最も一般的に測定されるのは溶液サンプルですが、この吸光光度計には主に固体を測定する積分球(高価!)がセットされていました。

積分球とは、上の写真のように中が真っ白に塗られた球で、固体サンプルを反射した光が集められて下部の光電子増倍管に送られるという器具です。

光の通過しない固体サンプルを測定でき、拡散反射スペクトルや、それを換算することで得られる吸収スペクトルを測定できます。

ちなみに、積分球がセットされているときは上で紹介した検出器室の光電子増倍管は使いません。


【動画】紫外可視吸光光度計の機械的動作(始動・初期化)

この吸光光度計、測定はできないんですが、なんと電源を入れるとちゃんと始動して、光学系の初期化が行われます。

どこがどう動いて何をするのか、百聞は一見にしかずなので、動画を撮ってみました。



初期化動作解説

0:03: 電源投入
0:08: スリットが回転して初期化される(カチャカチャと音が鳴る)。
0:16: 黄色いカットフィルターが初期化される(カンカンカンと音が鳴る)。
0:23: チョッパーの回転が始まる(けたたましい音が鳴る)。
0:26: 回折格子の角度を変えるモーターが回り、分光器が初期化される。
1:00: ランプが灯る(キューンと音が鳴る。ランプ室の穴が光り、手前の壁に反射光が映る)。
1:20: シャッターが初期化される(カンカンと音が鳴る)。

といった感じです。

カッコイイですね。


いつも使っている装置ですが(研究室の吸光光度計のメーカーは島津ですが)、なかなか中を見ることはないので非常に勉強になりました。

実際にやってみるのが一番勉強になりますね。

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さる11月9日・10日はサイエンスアゴラに参加していました。

サイエンスアゴラとは簡単に言うと科学のお祭りで、毎年お台場で開催されます。

私は元素周期表同好会の一員として、えれめんトランプを使って主に小学生に元素と周期表を教えてました。

2日目の晩にはTwitterで絡んでいるフォロワーさんたちとオフ会をしたり、非常に楽しい2日間でした。


元素周期表同好会員たちでお食事をしているとき、会員のKさんがウランガラス(ケータイのストラップ!)を見せてくれました。

ウランガラスとはその名の通りウランUが含まれているガラスで、紫外線を当てると光ることが知られています。

たまたま私が紫外線LEDを持っていたので照射してみると、写真のように美しい緑色発光を示しました!



ケータイストラップのウランガラスの発光
ケータイを持ち上げているのは持主のKさん。UV-LEDを当ててるのは私Chemis。
写真を撮ってくれたのは元素学たんの中の人。


ウランガラスの発光は生で見たことがなかったので感動。

特に私は光化学が専門なので、とてもテンションが上がりました。

・・・ということで今回はウランガラスとその発光過程についてご紹介します。



ウランガラス


ウランガラスとは、ウランがドープされたガラスです。

ウラン由来の黄~緑色に美しく着色し、19世紀初頭から製造が始まったとされます。

ケイ砂SiO2に水酸化カリウムKOHや石灰石CaCO3を混ぜた一般的なガラスに、二ウラン酸ナトリウムNa2U2O7を微量(0.1~1 wt%)混合して作られるそうです。

さらに銅やクロム等の塩を混ぜることで色合いを調節できるそうです。


そしてウランガラスの最大の特徴はやはり、光ること!

ブラックライトで照らすと550 nmくらいの緑色の光を出します。

写真では薄緑色のウランガラスにUV-LEDで370 nmの紫外線(UV)を照射していて、ウランガラスから緑色の発光が見えています。


370 nm紫外線励起によるウランガラスの緑色発光



ウランガラスの発光


ではウランガラスはどのように光っているのでしょうか。

ウランガラス中の発光中心は、ウラニルイオンUO22+です。


ウラニルイオンUO22+の構造

これはU6+イオンにO2-イオンが2つ配位した錯イオンで、直線構造をしています。

実際にはさらに赤道方向(エカトリアル位)に4~6個の配位子がついてガラス中に存在します。


ウラニルイオンは次に示す経路で発光します。



ウラニルイオンの発光過程

1. 紫外線励起
基底状態のウラニルイオンが紫外線のエネルギーを吸収し、もともと最高占有分子軌道(HOMO)にあった片方の電子が最低非占有分子軌道(LUMO)に移動し、励起状態になります。

ちなみにHOMOはウランのfもしくはd軌道と酸素のp軌道から成り、LUMOはウランのf軌道から成ります。
HOMOは酸素に偏っているので、励起すると配位子酸素側から中心ウラン側への電荷移動遷移(LMCT)となります。
ウランガラスの黄色は、このLMCT遷移の紫光の吸収に由来します。


2. 項間交差
励起された直後は図のように電子のスピンの向きがそのままで、2つの電子は逆向きのスピンをしています。(一重項励起状態
しかし振動摂動によって項間交差(ISC)が起こりスピンが反転します。(三重項励起状態

ちなみに三重項励起状態は一重項励起状態よりも安定です。


3. 放射失活
励起状態から基底状態へ落ちるとき、そのエネルギー差に対応する波長の光を放出することで発光が起こります。(放射失活
ウラニルイオンの場合は緑色に発光します。

なお、図のようにウラニルイオンの場合、スピンの反転がおきつつHOMOに遷移しなければなりません。
これは禁制遷移であるため起こりにくく、長い発光寿命(ウランガラスの場合300マイクロ秒程度)になります。
すなわち、ウラニルイオンの発光はりん光です。

ちなみに項間交差なしで一重項励起状態から一重項基底状態へ放射失活したときの光が蛍光で、許容遷移なのでナノ秒オーダーの短い発光寿命を持ちます。
本やwebサイトで「ウランガラスの緑色蛍光」と書いてあることが多いですが、マチガイです。



以上のようにウランガラスは発光します。

マニアックな単語が多かったと思いますが、これが光化学です。

面白いでしょう?

蛍光灯や夜光塗料なんかも、こんな感じに様々な経路で電子が移動し、発光します。

身の回りで光る物質を見つけたら、どのように光っているのかぜひ調べてみてください。

非常に面白い光化学の世界が見えてきますよ!



参考

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今回のテーマはずばり分子のダンス!

我々の身の回りにある分子たちは常に活発に熱運動を行っています。

並進:分子が直線移動すること。

振動:結合が伸縮、変角すること。

回転:分子がくるくる回転すること。

分子のダンスは「振動」に由来します。



ベンゼンの振動モード

では兎にも角にも、さっそく分子のダンスを見てみましょう。

ベンゼンC6H6を例に取ります。

量子力学的な計算により、ベンゼンは主に次の4種類のダンスを踊ることがわかります。

※ このページでは量子力学計算ソフトGAMESSを用いて計算した結果を描画ソフトMolekelで出力しています。自前で計算しているので完璧ではありませんが、だいたいこんな感じです。


1. C-H伸縮振動

ベンゼンのC-H伸縮振動(GIFアニメ)
C-H結合が伸び縮みする振動モード。

ベンゼンさんノリノリです(笑)

このように結合が伸び縮みする振動を伸縮振動と言います。

原子の結合とは、ちょうど2つの球がバネで繋がれた様なモデル(調和振動子)で表すことができます。

そのバネのビヨンビヨンの仕方で、このような伸縮振動や後述する変角振動が起こります。


2. C-C環伸縮振動

ベンゼンC-C環伸縮振動(GIFアニメ)
次はC-C結合が伸び縮みする振動モード。

なんだか生物みたいなウネウネした不思議な振動です。

伸縮振動の中でも、このように特に環が伸び縮みする環伸縮振動と言います。


3. C-H面内変角振動

C-H面内変角振動(GIFアニメ)
C-H結合の角度が変化する振動モード。

環伸縮と似ていてわかりにくいですが、この振動では上下のC-Hはほぼ固定されているのが特徴です。

よく見ると、C-H結合の振動はベンゼン環と同一平面内で起こっていることがわかります。

これが面内変角振動と呼ばれる所以です。


4. C-H面外変角振動

C-H面外変角振動(GIFアニメ)
こちらもC-H結合の角度が変化する振動モード。

連続でブリッジをしているような振り付けです。

こちらはわかりやすく、ベンゼン環に対して垂直にC-H結合が振動しているのが特徴です。

これが面外変角振動と呼ばれる所以です。


これら4つがベンゼンのダンスです。

ベンゼンの可愛らしいダンス、いかがだったでしょうか?



IRスペクトルと分子の振動

ところで、分子がこのようにダンスをするにはその分エネルギーを与える必要があります。

分子の振動のエネルギーは赤外線(IR)のエネルギーに相当します。

なので分子に赤外線を当てると、分子はそれを吸収して振動運動を始めます。

また、各振動モードに対して特有の波長の赤外線を吸収する性質があります。

例えばベンゼンの場合、上記4つの振動モードは次の4つのピークに対応します。


ベンゼンのIRスペクトル(計算値。実測値とは少しズレているので注意。)

横軸が照射した赤外線の波数(Wave number:波長の逆数)。

縦軸は透過率(Transmittance)で、下向きのピークが吸収を表しています。

このように、照射した赤外線の波長に対して透過or吸収強度を測定したスペクトルを赤外吸収スペクトルIRスペクトル)と言います。

基本的にIRスペクトルの吸収波長は官能基に特徴的なものであり、異なる物質でも同じ官能基を持っていればほぼ同じ位置にピークを示します。

したがって、IRスペクトルは測定物質がどんな官能基を持っているかを教えてくれる便利なツールです。


以上、ベンゼンのダンスとそれに対応するIRスペクトルについてでした。

分子のダンス ― 振動モードを理解することは、有機化合物の同定や、量子力学的挙動を考える上でとても重要です。



使用ソフト・計算条件
  • Firefly(PC-GAMESS), 3-21Gレベルで振動計算
  • Facio
  • Molekel
参考

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鉄は酸素があると酸化されてサビる――


これは小学生でも知っている事実です。

しかし、「酸素がないところで選択的にサビる」という驚きの現象があります。


例えば上図のように、一方が大気に解放されている水道管があるとする。

すると大気に触れている上部は酸素が多い状態になり、深く埋まっている下部は酸素が少ない状態になる。

するとなんと、酸素がほとんどないはずの水道管深部が酸化されサビてしまうのだ!

これは、酸素濃度の高いところと低いところが触れ合うことによって形成される「酸素濃淡電池」の原理によります。

今回はそんな不思議な濃淡電池を紹介することにします。



濃淡電池

例えば次のような電池を考える。



電解質溶液(NaCl aq)は素焼き板で左右に分けられていて、それぞれの部屋には白金電極が浸されている。

左の部屋は1気圧の酸素が溶けていて、右の部屋には2気圧の酸素が溶けているとする。

このような状態の時、左右の物質が同じにもかかわらず2つの電極間に起電力が生じ、電池として作用する。



上図のように左の電極で水の酸化反応が、左の電極で酸素の還元反応が起こる。

これは一見とても不思議な事のように見えるが、実はとても簡単。

左右の部屋で酸素濃度を合わせようとしているのです。

左の部屋は酸素が少ないので酸素を増やす反応:水の酸化が起こります。

右の部屋は酸素が多いので酸素を減らす反応:酸素の還元が起こります。

このように、濃度差によって電池反応が起こって電流が流れる電池を濃淡電池と言います。


濃淡電池は酸素に限ったものではありません。

酸素の代わりに水素を用いてもいいし、過マンガン酸カリウムを用いてもいいです。

また、左右の部屋で濃度差が大きいほど起電力も大きくなります。



酸素濃淡電池と腐食

さて本題。

なぜ水道管は酸素がない場所でサビてしまうのか。

水道管は鉄でできていて、開口部が酸素が多く、深部は酸素が少ない。

内部は水で濡れている。

これと等価な電池の図を書くと、次のようになります。



したがって先程と同様に酸素濃度を合わせるために、酸素の少ない左の部屋では酸化反応が、酸素の多い右の部屋では還元反応が起こるでしょう。

しかし、さっきと違うところは電極が鉄であるところです。

鉄は水素よりイオン化傾向が大きく、水よりも酸化されやすいため、水の酸化ではなく電極である鉄の酸化が起こります。



したがって酸素の少ない水道管深部でサビが進行します。


電池の考え方を応用すると、このように摩訶不思議な腐食現象もスッキリ理解できます。

この他にも、金属の腐食は電池反応で解釈できるものがたくさんあります。

このような電気化学的な腐食を抑えるため、実際の水道管やパイプラインには犠牲電極や外部電圧印加といった工夫がなされています。

私たちが水道から綺麗な水を飲めるのも電気化学のおかげです!



参考

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