一般向け/高校生向け楽しい化け学
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夏の風物詩、花火。

今年の夏は、私も会社の同僚たちと花火で遊びました。

花火には金属塩が入っており、それら金属元素の炎色反応が利用されています。

黄色はナトリウム、鮮やかな紅色はストロンチウム、青緑は銅…


以前「化学ビデオ講座No.4 :炎色反応」でも紹介したように、

加熱により金属塩が気化・原子化し、熱励起された電子が元の軌道に落ちてくるときに発光する

とよくと説明されます。

しかし、実は原子発光とは限りません。

実はストロンチウムや銅はSrCl・SrOHやCuClといった二原子分子や三原子分子が発光しているのです。

今回は、炎色反応で原子発光と分子発光を示す元素を分類し、その発光スペクトルの特徴を照会します。



原子発光

ナトリウムやカリウムなどの炎色反応は原子発光です。

例えば、NaClをガスバーナーで加熱すると

NaCl + 熱 → Na + Cl

Na + 熱 → Na*

Na* → Na + 光

と、塩が原子まで熱分解して、Naの電子励起状態Na*が発光します。
(詳くは「化学ビデオ講座No.4 :炎色反応」をご覧ください。)

Na塩の炎色反応のスペクトルは図1のようです。




図1. Na塩の炎色反応スペクトル(文献[1]のスペクトルをトレース).



黄色領域に、非常に幅の狭い輝線スペクトルを示します。

拡大図からわかるように、実はD1線(589.6 nm)とD2線(589.0 nm)にわずかに分裂しています。

これはNa原子核の核スピンと励起電子の電子スピンが平衡(↑↑)か反平行(↑↓)かによって微妙にエネルギーに差が出るスピン-軌道相互作用(Spin orbit coupling:SOC)という効果によります。

なお、励起単原子が光るので、NaClでもNaBrでも炎色反応のスペクトルに変化はありません。



分子発光

一方、ストロンチウムやカルシウム、銅などの炎色反応は分子発光です。

例えば塩化ストロンチウムSrCl2をガスバーナーで加熱すると

SrCl2 + 熱 → SrCl + Cl

SrCl + 熱 → SrCl*

SrCl* → SrCl + 光

の過程でSrCl由来の発光を示します。

実はこれらの塩は結合が強く、ガスバーナー(~1500℃)や花火(~2500℃)の温度では、原子まで分解することがほとんどできないのです。

ではスペクトルはどんな感じでしょうか?

SrCl2の炎色反応スペクトルを図2に示します。




図2. SrCl2の炎色反応スペクトル(文献[1]のスペクトルをトレース).



原子発光のスペクトルとは全く違いますね。

赤色領域に大きく分裂した多数のピークがあり、さらに各ピークには幅があります。

それぞれのピークはSr-Cl結合の振動に由来し、ピークの幅はSrCl分子の回転に由来します。

単原子発光の場合では振動する結合はなく、球対称なので回転の効果もありません。

なお、SrCl*の発光の場合もSOCによる各ピークの分裂があるはずですが、回転によるピーク幅の増大によって隠されてしまっています。


分子発光の特徴として、同じ金属でも陰イオンの種類によってスペクトルや発光色調が変わるという重要な点があります。

例えばSr(NO3)2の水溶液を加熱するとSrOH*由来の発光が得られますが、これは紅色ではなくピンク色に発光します。

他に、銅の場合では、CuSO4は青緑色、CuCl2は青色、Cu(NO3)2は緑色の炎色反応を示します。



以上。

「加熱すると原子化する」とは限らないということでした。

原子発光と分子発光はスペクトルを見ると一目瞭然で見分けられますね。



参考文献
[1] W. Meyerriecks et al, J. Pyrotec., 2003, 18, 710.
[2] 深野哲也, 化学と教育, 2017, 65, 132.
[3] 森下浩史ら, 長崎大学教育学部教科教育学研究報告, 1995, 25, 9.
[4] 名古屋市科学館HP「炎色反応」.

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ドイツ製単結晶ケイ素(直径18 mm)。種結晶400円で購入。CZ法(後述)の種結晶部分?


お久しぶりです、実はインドに化学の修業しに行ったりしてまして、なかなか更新できてませんでした。


さて、先日石のイベントに行ってみると、上の写真の単結晶ケイ素が売っていました。

装置に固定するためでしょうか、くびれが入っている部分で商品価値はないみたいで、スクラップとしてたった400円だったので買ってみました。

たたき割られた面のケイ素が、鉄とは違う感じの光沢でなかなか綺麗です。


また、先日生野銀山の坑道見学に行ったところ、併設されていた鉱山資料館で三菱によるケイ素の展示がありました。

ということでケイ素に縁を感じたので、今回は現代の電子社会に極めて重要な単結晶ケイ素の製造方法をご紹介致します。



単結晶ケイ素



ケイ素の結晶構造(ダイヤモンド格子)。単位格子の一辺の長さ(格子定数) = 5.4Å


ケイ素Si原子がダイヤモンド格子を組んだケイ素の単結晶(塊全体で1個の結晶)。

ケイ素は炭素と同じ14族元素であり、炭素と同じく四面体方向に4つの結合手を持つため、炭素と同じダイヤモンド格子を組みます。
(※ 熱的に不安定ですがβスズ構造も取れます。)

単結晶ケイ素は、Si原子がぐちゃぐちゃに結合したアモルファスケイ素よりもバンドギャップが狭く、導電性が高いという特徴があります。

また、たくさんの小さな結晶がくっついてできた多結晶ケイ素は、粒界で電気伝導が妨げられるため、単結晶のケイ素が求められます。

単結晶ケイ素は重要な半導体材料であり、リンPやホウ素Bのドーピングなどの加工を経て、ダイオードやトランジスタ等の半導体素子が作られます。



単結晶ケイ素の製造方法
I. ケイ素の製造(多結晶ケイ素の製造)

(左)原料のケイ石と(右)製造された多結晶ケイ素(生野銀山:鉱山資料館蔵)。




高純度多結晶ケイ素の製造プロセス


1. ケイ素源としてケイ石(SiO2)を採取する。
なお、ケイ石はどこにでもあるありふれた鉱物ですが、品位の高い北欧産のものがよく用いられます。

2. ケイ石を電気炉で加熱溶融し、炭素Cもしくは一酸化炭素COを用いて還元して純度約98%の粗ケイ素を得る。
・ SiO2 + 2C → Si + 2CO
・ SiO2 + 2CO → Si + 2CO2

3. 粗ケイ素の粉末を超高純度塩化水素HClと反応させ、トリクロロシランSiHCl3を得る。
・ Si + 3HCl → SiHCl3 + H2

4. 揮発性液体であるSiHCl3を数回蒸留し、不純物1 ppb以下の超高純度SiHCl3を得る。

5. 加熱した超高純度ケイ素(別途用意)を置いた反応炉にSiHCl3と超高純度水素H2の混合ガスを導入して、固体ケイ素表面でSiHCl3の還元反応を起こし、多結晶ケイ素を析出させる。
・ SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl
※ 反応式には諸説あるが、これが有力らしい[4]。


II. チョクラルスキー法(CZ法)による単結晶ケイ素の製造


CZ法で作られた単結晶ケイ素(生野銀山:鉱山資料館蔵)



CZ法による単結晶作製装置


溶融ケイ素の表面に細い棒状の種結晶(単結晶ケイ素)を接触させ、回転させながらゆっくり引き上げて冷やし、結晶を成長させます。

このような方法をチョクラルスキー法(CZ法)といい、ケイ素の他にもゲルマニウム等の半導体、金などの金属、サファイアのような無機単結晶を作製することができます。

結晶には面がありますが、種結晶の特定の面を使って引き上げることで、好きな結晶方位を持つ棒状単結晶を得ることが出来ます。

これを薄くスライスして{100}や{111}面のシリコンウェハーが作られ、半導体素子へと加工されます。

なお、こうして作られた単結晶ケイ素の純度はなんと99.999999999%(9が11個 ⇒ 「11N」)に達するそうです。


以上。

ケイ素は原料は豊富ですが、純度を高めたり、単結晶を得るために多大な労力が掛けられているのです。

こうして作られた単結晶ケイ素が働いて、今あなたのパソコンやスマートフォンにこの記事を表示しているんですね。



参考・出典
  1. 『現代無機材料科学』』足立吟也、南努 (著), 化学同人 (2007/01)
  2. 『半導体が一番わかる』内富直隆 (著), 技術評論社 (2014/5/2)
  3. 生野銀山:鉱山資料館資料
  4. 『半導体生産現場で見る化学反応の実際と設計』羽深等(2008)

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先日クリソタイルという鉱物を購入しました(¥500)。

これはアスベスト(石綿)の一種です。

ご存知の通りアスベストはその発がん性により厳しく規制されていますが、本当に綿のような見ためで、非常に興味深い結晶構造をしています。

今回はそんな不思議な天然鉱物であるクリソタイルについて、なぜ綿のような結晶になるのかを結晶構造をもとにご紹介いたします。



クリソタイルの性質


クリソタイル(Quebec, Canada産)
2015/04/26 筆者撮影


物質名: クリソタイル(Chrysotile)

化学式: Mg3Si2O5(OH)4

綿のような白色繊維状鉱物で、アスベスト石綿)の一種。

【アスベスト】
蛇紋石(クリソタイル)や角閃石(クロシドライト等)が繊維状に変形した天然の鉱石で繊維状ケイ酸塩鉱物の総称。
耐久性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性が高く、かつては建材等に用いられたが、その針状微粒子を吸い込むと肺に刺さってガンを引き起こすことがわかり、製造・使用禁止に。

クリソタイルはもっともよく使われるアスベストで、アスベストのうち95%くらいがこの鉱物であるとか。

綿のような外見・手触りですが、無機物なので不燃性です。

耐熱性は極めて高く、脱水反応が起こる650℃くらいまでは平気みたいです。

クリソタイルはカナダで多く産出されます。



クリソタイルの結晶構造


クリソタイルの結晶構造
Si:肌色、Mg:黄緑、O:赤(Hは省略)。以下同じ。



a軸方向から見たクリソタイルの結晶構造



b軸方向から見たクリソタイルの結晶構造



c軸方向から見たクリソタイルの結晶構造


クリソタイルはSiO4四面体シリケート層と、MgO6八面体水酸化マグネシウム層が張り合わされたMg3Si2O5(OH)4層が、c軸方向に積み重なった層状結晶構造をしています。

模式図で表すと下図のような感じです。



クリソタイル結晶構造の模式図


このような層状構造がx軸(a軸)まわりにカールすることで繊維状の結晶となります(clinochrysotile/orthochrysotile)。

天然のクリソタイルは内径1-10 nm、外径10-50 nm程度の中空のチューブ状微結晶になっているそうです(下図)。



クリソタイルのフィブリル構造模式図


この細長い微結晶が平行に束なってマクロな繊維状結晶になるわけですね。



このように、クリソタイルの層状結晶構造が「石綿」の原理なわけです。

ミクロな視点から見てゆくと、マクロな鉱物の不思議が良く理解できますね。



参考

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蛍石(Fluorite):CaF2

フッ化カルシウムそのもので、純粋なものは無色透明の結晶。

その結晶構造は「蛍石型結晶構造」であり、MX2型かつイオン半径比が0.73以上である場合に見られる代表的な構造をしています。
(詳しくは過去記事:『フッ化カルシウム ~蛍石型結晶構造』


光る石として有名ですが、それはランタノイド元素が不純物として含まれている一部のものです。

多くの発光性蛍石は青紫色に光りますが、これは不純物のユーロピウム(II)イオンEu2+による発光です[1]。

幸運なことに、私の蛍石はUVランプで青紫色に光ってくれました!




蛍石(産地不明, Mineraさんからの頂き物)
(左)常光下、(右)365 nm光照射下


またもやラボの分光光度計で測定した天から降ってきた発光スペクトルはこんなのでした。



蛍石の発光スペクトル(励起波長:295 nm)


青色領域(発光極大:412 nm, 432 nm)に加え、興味深いことに目には見えない紫外線領域(発光極大:323 nm, 345 nm)にも発光がありました。

発光波長的に、青色領域はユーロピウム(II)イオンEu2+由来、紫外線領域はセリウム(III)イオンCe3+由来でしょう。

さてこれらがどのような電子遷移に基づく発光か見ていきましょう。

以下ちょっと専門的です。


Ce3+イオンの発光
Ce3+イオンの発光は希土類としては珍しく、f-f遷移ではなくてf-d遷移に基づきます[1]。
(実はEu2+もです。後述。)

f-f遷移は奇関数-奇関数の遷移なので対称禁制であり吸収や発光が弱いですが、d軌道は偶関数なのでf-d遷移は対称許容で強い発光になります。

一般に蛍石はプロメチウムを除く全てのランタノイド元素が10~100 ppmほど含まれていますが、Ce3+とEu2+の発光が強いためほとんど見えないそうです。

さてCe3+の発光は323 nmと345 nmのふた山に割れていますが、これはそれぞれ5d(Eg)→4f(2F5/2)と5d(Eg)→4f(2F7/2)の放射失活遷移に対応します。

すなわち励起光によってf軌道からd軌道に1電子持ち上がった状態から失活してf軌道に戻るときに発光するわけですが、このときf軌道の電子状態が2F5/22F7/2の2パターンあるということです。




Ce3+イオンの吸収・発光のエネルギー図



Eu2+イオンの発光
まずEu2+イオンは非常に面白いイオンで、なんと希土類のくせに2価です。

3族である希土類元素はEuも含め通常3価のイオンになります。

しかしEuは希土類中最も安定な2価イオンになり、蛍石のように天然中にも普通にEu2+イオンとして存在します。

これはEu原子が[Xe]4f76s2の電子配置であるため、2つ電子を失ったEu2+イオンの電子配置は[Xe]4f7となりf軌道が半閉殻になるからです。

f-f遷移に基づく赤色発光を示すEu3+イオンと打って変わって、Eu2+イオンはf-d遷移に基づく青色の発光を示します[2]。

Eu2+イオンの発光は、より詳細には5d(Eg)→4f(8S7/2)遷移であるとされています。

この遷移は一般的には420~430 nmに極大を示すひと山の発光であると報告されていますが[1, 2, 3]、私の蛍石ではなぜかふた山でした。

格子欠陥等でEu2+の結晶場が2種類あるとか、F-以外の陰イオンが不純物として混ざっていて二種類のEu2+錯体が入っているとか色々考えられますがまだわかりません。


いや~蛍石を眺めているとランタノイドの軌道を走る電子を感じられますね!楽しい!!


参考
[1] A. Sidike et al, Phys. Chem. Minerals., 30 (2003) 478-485.
[2] M. Czaja et al, Phys. Chem. Minerals., 39 (2012) 639-648.
[3] G. B. Stryganyuk et al, OPTICS AND SPECTROSCOPY, 103 (2007), 568-572.

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玉滴石(Hyalite):SiO2・nH2O

シリカSiO2が部分的に加水分解された含水シリカ(SiO3OHユニットが入っている)で、オパールと同じ組成。

無色透明な非晶質(ガラス質)の鉱物である。

まさに水滴の玉が固まったような形状をしている。

不純物としてウランを含むことが多く、短波長の紫外線を照射するとウラン由来の緑色発光が得られるものがあるとのこと。

以前私がある石屋さんで300円で購入した玉滴石(Pocitos de Quichaura, Chubut. Argentina産)は254 nmのブラックライトで光ってくれました!




玉滴石(Pocitos de Quichaura, Chubut. Argentina産)
(左)常光下、(右)254 nm光照射下


また、ラボの分光光度計で測定した天から降ってきた発光スペクトルはこんなのでした。



玉滴石の発光スペクトル(励起波長:250 nm)


振動構造を有し、506 nm、527 nm、542 nmの緑色領域に発光極大を示すスペクトル。

0-1バンドが強いのが特徴的。

発光が緑色であることに加え、発光波長と振動構造が硝酸ウラニル(VI)UO2(NO3)2の文献値[2]と似ているので、この玉滴石の発光はウラニルイオンUO22+由来じゃないかなと考えています。

LMCT遷移に基づくウラニルイオンの美しい緑色りん光は、ウランガラスで良く知られています。
『ウランガラスの発光過程』参照。

ちなみに二酸化ウランUO2やウラン酸塩MxUnO3n+1等ウラニルイオン種ではない酸化ウラン類は非発光性だそうです。


いやぁ自分の所有物にウランが入ってたってのはテンション上がりますね!!



参考

[1] S.M. Chemtob et al, AMERICAN MINERALOGIST, 97 (2012) 203-211.
[2] M.E.D.G. Azenha et al, J. Lumin., 48 & 49 (1991) 522-526.

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