一般向け/高校生向け楽しい化け学
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ヨードホルム反応は高校で習う有機化合物の構造決定の手法であるが、またそのややこしい反応・係数ゆえに大学入試等にも良く出される題材である。

しかしアセトン等からヨードホルムCHI3が生じるというのはかなり不思議ではないでしょうか。
  • なぜアセチル基のC-C結合が切れてヨードホルムと1炭素少ないカルボン酸塩が生じるのか。
  • なぜCH3IやCH2I2やCI4ではなくCHI3が生じるのか。
その理由を、ヨードホルム反応を素反応にバラして詳しく見ていって解説します。




ヨードホルムCHI3


はじめに:ヨードホルム反応とは?


次の構造を持つ化合物は水酸化ナトリウム水溶液中でヨウ素と反応してヨードホルムCHI3の沈殿と1炭素少ないカルボン酸塩が生じる。(50℃くらいのお湯で加熱。)



ヨードホルム反応陽性の化合物が持つ構造

例)左:アセトン・エチルメチルケトン等、右:エタノール・2-プロパノールなど
※注:酢酸はヨードホルム反応陰性である。

すなわち、この試験を試みてヨードホルムが生じると、上のいずれかの構造を持つ化合物であったということがわかる。

この反応をヨードホルム反応という。


○ ヨードホルム反応の化学反応式
  • 左の構造(アセチル基を持つ構造)の場合

    CH3-CO-R + 3I2 + 4NaOH → RCOONa + CHI3 + 3H2O + 3NaI  ・・・・(1)

  • 右の構造(1-ヒドロキシエチル基を持つ構造)の場合

    右の構造は酸化されると左の構造を生じるので同じ結果を与える。

    まず右の構造は塩基性条件で次のように酸化されて左の構造を与える。

    CH3-CH (OH)-R + I2 + 2NaOH → CH3-CO-R + 2NaI + 2H2O  ・・・・(2)

    次に(1)の反応が起こってヨードホルムを生じる。

    よって全反応は(1)式と(2)式を足して

    CH3-CH(OH)-R + 4I2 + 6NaOH → RCOONa + CHI3 + 5NaI + 5H2O  ・・・・(3)

したがって、ヨードホルム反応の本質は(1)式である。
この(1)式を詳細に見ていきます。


前提:アセトアルデヒドやアセトンは「酸性」


実はアセトアルデヒドなどの、カルボニル基の隣の炭素(α位)に結合しているHはわずかながら電離性があります。

・・・・(4)

普通C-H 結合が電離してC-とH+にはなりません。

それにもかかわらずアセトアルデヒド等が(極々微量だが)電離するのは、その生成物は次の様に「共鳴」して安定化しているからです。

(共鳴して安定化・・・ベンゼンが単結合と二重結合を入れ替えることができて安定なのと同じ理由)

・・・・(5)

この陰イオンは「エノラート」と呼ばれ、エノール(ビニルアルコールなど)が電離したものにも相当します。

ちなみに、共鳴の関係にある構造同士は等価なので、(5)式の2つの化合物は全く同じ化合物です。

だからマイナスの電荷は実際にはCとOの間に広く分布しているのですが、電気陰性度の高い酸素の方に偏っているので(5)式の2つの構造の内右側の構造を普通書きます。

よって、α位に水素を持つカルボニル化合物は塩基と反応するとエノラートを生じます。

・・・・(6)

実は、この様にして生じたエノラートがヨードホルム反応の主人公なのです。


※ 酢酸がヨードホルム反応陰性な理由;

 酢酸は塩基性条件ではすぐ中和して酢酸イオンになってしまう。

 負電荷を持つ酢酸イオンがさらに負電荷を持つエノラートになることはできない。



ヨードホルム反応の素反応


では本題に移ります。

各々の素反応を見ていきましょう。
(多少噛み砕いて説明します。より正確で、詳細な電子対の動きについては次項参照。)


1. エノラートの生成

・・・・(A)

水酸化ナトリウムのOH-によりα位の水素が引き抜かれエノラートと水が生じます。

中和と同じ様な反応です。


2. C-I 結合の形成

・・・・(B)

エノラートは二重結合を持つため、それをほどくことで2結合分新たに結合が形成できる。

1つはC-OからC=Oになることで満たされ、もう一つはC-I結合の形成により満たされる。

このときエノラートのマイナス電荷はヨウ素に伝えられヨウ化物イオンが生じる。

※ だからカルボニル基の隣の炭素にC-I結合ができる!!


3. 再びエノラートが生成 → C-I 結合が形成

・・・・(C)

・・・・(D)

(B)式で生じた化合物は、元々のカルボニル化合物のH がI で置換されたものである。

よって同様にα位の水素を電離することでまたエノラートになり、C-I結合を作る。


4. さらに再びエノラートが生成 → C-I 結合が形成

・・・・(E)

・・・・(F)

(D)式の生成物もまた同様にα位の水素を電離してエノラートになれるので、同様にα位のH がI に置換される。

 ◎ しかし(F)式の生成物はα位にHがないのでもうエノラートにはなれない!!


5. 水酸化物イオンのカルボニル基への付加

・・・・(G)

負電荷を持ったOH-が、C=O基のδ+に帯電しているCにぶつかって来て結合を作ります。

元々のカルボニル基の酸素は水酸化物イオンのマイナスをもらいC=OからC-O-になります。
(わかりやすくするため元々のカルボニル基だったOを赤色にしています。)


6. CI3-の脱離

・・・・(H)

C-O-がC=Oに戻るときにCI3-が押し出されます。

このとき、また通常見られないマイナス電荷を持った炭素が現れますが、これは電気陰性度の高いヨウ素によってマイナス電荷が引っ張られているので安定化しています。

しかもヨウ素は3つもくっ付いているので、Cは形式上-1の電荷を持っているように書かれますが、実際はかなり I の方に引き寄せられています。

よってCI3-は安定なので、C-C結合が切れて生じるのです。

※ もしα位のヨウ素置換が不十分な(B)式や(D)式の生成物が(G)式のように水酸化物イオンの付加を受けてもCH2I-やCHI2-として脱離しない!なぜなら上述のように炭素のマイナス電荷をヨウ素に引っ張ってもらえないと安定化できないため、置換しているヨウ素の少ないCH2I-やCHI2-は脱離できないのである。


7. H+の授受

・・・・(I)

(H)式生じたで生じたカルボン酸は酸なので電離してH+を生じることができ、またCI3-はH+をもらって安定なCHI3になれます。よってカルボン酸からCI3-へH+が渡され、ヨードホルムCHI3が生じ反応が完結します。



以上の素反応を足すと

CH3-CO-R + 3I2 + 4OH- → CH3COO- + CHI3 + 3H2O + 3I-  ・・・・(7)

になります。

陰イオンがありますが、これらと対になる陽イオンは元々水酸化ナトリウムのNa+だったので、両辺に4Na+を足して

CH3-CO-R + 3I2 + 4NaOH → CH3COONa + CHI3 + 3H2O + 3NaI  ・・・・(1)

となり、(1)式と一致します。

(1)式は生成物が多くややこしいですが、ヨードホルム反応は(A)式~(I)式の素反応が組み合わさった反応であると考えると、NaIやH2Oが副生してくることもよくわかりますね。


以上をまとめると、
  • エノラートが生じるためカルボニル基の隣のH がI に置換する。
  • 強く安定化されたCI3-が脱離してCHI3を生じる。安定化が少ないCH2I-やCHI2-は脱離しないためCH3IやCH2I2は生じない。無論CI4は生じない。
  • OH-がカルボニル基に付加して、そしてCHI3を脱離するので、1炭素少ないカルボン酸塩が生じる。
ということです。

よって、ヨードホルム反応はアセチル基の検出反応たるのです。



ヨードホルム反応の反応機構


以下は大学有機化学的な「反応機構」による表記です。

「巻き矢印」は電子対の動きを表します。



※ エノラートとヨウ素の反応は、エノラートのヨウ素への求核攻撃によります。

よって通常の二重結合へのハロゲン付加とは違うので、環状ヨードニウムイオン中間体は生じません。



◎ 参考文献   

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