一般向け/高校生向け楽しい化け学
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今日(日付変わってるから厳密には昨日)、塾で芳香族カルボン酸(主にサリチル酸関連)の話をしていました。

2つの某公立大学の実際の入試問題にサリチル酸関連のなかなか難しい(というか高校範囲ではない)問題があって面白いなと思いました。

サリチル酸とその2つの異性体(m-とp-)の融点と酸性度の違いについてです。

構造化学的に有名でなかなか面白い話題なので、ちょっと紹介してみます。



サリチル酸C6H4(OH)(COOH)は、別の見方をすれば「o-ヒドロキシ安息香酸」と言える。

安息香酸に置換しているヒドロキシ基の位置によって後二種類の異性体、「m-ヒドロキシ安息香酸」と「p-ヒドロキシ安息香酸」があります。




o-ヒドロキシ安息香酸(サリチル酸)、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸


この中でo-ヒドロキシ安息香酸(サリチル酸)はm-、p-異性体に対して異なった物性を持つ。


1) o-ヒドロキシ安息香酸(サリチル酸)は融点が低い。

融点はそれぞれ

・ o-ヒドロキシ安息香酸:158-161℃

・ m-ヒドロキシ安息香酸:201℃

・ p-ヒドロキシ安息香酸:213-217℃

である。

m-置換体とp-置換体は200℃程でその二つの差も15℃くらいしかないのに対し、o-置換体は160℃くらいで他の二つより40℃以上低い。

言いかえると融点は

o-置換 << m-置換 ≒ p-置換

ということである。

普通に考えると同じ官能基(ヒドロキシ基とカルボシキル基)を持ち、同じくらいの分子間力が働きそうなので融点は3つとも同じくらいの値になってもよさそうである。

この違いはいったい何から生じているのであろうか?

実は分子のその立体構造から来ている。

まず、融点の高低はその分子同士の間に働く分子間力の大きさに関係していることに注意しよう。
(分子間力が大きければそれだけ分子同士を引きはがすのが大変なので融点は高くなる。)

この場合、分子間力は強い水素結合が大きく影響している。

例えばm-置換体とp-置換体では次のように水素結合による「分子間力」が働いている。




m-ヒドロキシ安息香酸とp-ヒドロキシ安息香酸の水素結合


水素結合により隣の分子との間に分子間力が働いているので融点は大きくなる。

一方o-体、すなわちサリチル酸ではどうだろうか?



サリチル酸の分子内水素結合


サリチル酸の場合すぐ隣同士にヒドロキシ基とカルボキシル基があるので、分子内で水素結合をしてしまう。
(これを分子内水素結合という。)

言うならば「分子力」である。

1つの分子の中で水素結合してしまっていて、他の分子との間には水素結合していない。

すなわち分子間力はm-置換体とp-置換体に対して弱くなるのである。

したがってサリチル酸は他の2つの異性体に対して融点が低くなるのである。



2) o-ヒドロキシ安息香酸(サリチル酸)は酸性度が大きい。

3種のヒドロキシ安息香酸の酸性度は

o-置換体 > m-置換体 ≒ p-置換体

のようになる。

具体的に数値で表すと、pKa(第一段階目)は、

・ サリチル酸 : pKa = 2.78

・ m-ヒドロキシ安息香酸 : pKa = 4.07 (⇒サリチル酸の方が19倍強い)

・ p-ヒドロキシ安息香酸 : pKa = 4.47 (⇒サリチル酸の方が48倍強い)

です。

※ 「pKa = -log10Ka」です。pKaの値が小さいほど酸性が強い
pKaの値が1違うと酸性度は10倍違う。
「pKa」の「p」は「pH = -log10[H+]」と同じ意味の「p」。


またもサリチル酸だけ物性値が異なっている。

これも構造化学的な要因による。

まず電離して生成する1価の陰イオン(すなわち共役塩基)を考える。



o-、m-、p-ヒドロキシ安息香酸の共役塩基


※ フェノール性ヒドロキシ基も酸性ですが、カルボキシル基の方が酸性が強いのでこっちから電離します。

このとき、o-ヒドロキシ安息香酸の共役塩基は、電離したカルボキシル基のすぐ隣にあるヒドロキシ基と水素結合します。



o-ヒドロキシ安息香酸(サリチル酸)の共役塩基の分子内水素結合


すると、分子内で水素結合していない状態に比べ、水素結合ができるとマイナスのカルボキシル基のOとδ+の水素がくっつくのでクーロンエネルギー的に安定になります。

だからサリチル酸の共役塩基は他の2つと比べて安定になります。

すなわち「電離した形が安定 → より電離しやすい」ということになるので、サリチル酸はm-ヒドロキシ安息香酸・p-ヒドロキシ安息香酸よりも酸性度が大きくなります。

この水素結合によるカルボキシル基の酸性度の増加はなかなか大きなもので、サリチル酸の酸性度は他の単純なカルボン酸に比べて結構大きな値になります。

具体的には

サリチル酸:pKa = 2.78

酢酸:pKa = 4.76 (⇒ サリチル酸の方が95倍強い酸!)

安息香酸:pKa = 4.21 (⇒ サリチル酸の方が27倍強い酸!)

というくらいサリチル酸のカルボキシル基の酸性度は強いです。



上記のように、サリチル酸では隣接するヒドロキシ基の影響で、カルボキシル基が持つ本来の酸性度(大体pKa≒4.5前後)からかなり変わってしまいました。

また、同じく隣り合ったヒドロキシ基とカルボキシル基の影響で融点も他の二つの異性体とは大きく変わってしまいました。

このように隣接する官能基が物性を変化させる現象を「隣接基効果」と言います。

これらは大学化学レベルで高校化学では出てきませんが、化学的思考のエッセンスとしてはかなり面白い題材だと思います。
(でもこの違いの理由を実際に答えさせる入試問題が出たという現実が・・・)


ちなみに、この隣接基効果を応用すると薬効があるが酸性が強くて粘膜刺激性があるサリチル酸を、胃に優しい使える薬に変えることができます。

アセチルサリチル酸です。

それについては次回の記事で書きましょう。

お楽しみに!

『隣接基効果~アスピリンとサリチル酸の酸性度の違い』


◎ 参考



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