一般向け/高校生向け楽しい化け学
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先日「硫酸のS原子はオクテット則を満たしていないように描かれるが、実際どうなっているのか?」というご質問を頂きました。

結論から言うと、上図のオクテット則を満たす両性イオン構造(右)が妥当で、学校で習うS=O二重結合のある構造(左)ではないとされています。

今回は、従来の硫酸分子の電子構造が如何にして否定され、そして如何にしてより正しい構造が提案されたのかご紹介いたします。



硫酸分子の構造とルイス式



図1. 硫酸のよく描かれるS=O二重結合型ルイス構造Aと、双性イオン型ルイス構造B.


図1に硫酸H2SO4分子のルイス構造式(※)と、S-O結合長を示しています。

また、O原子を区別するために、ヒドロキシ基でない方をOa、ヒドロキシ基の方をObと区別しています。


よく描かれる、「S=O二重結合」を持つルイス構造Aは、S原子が合計6本の価標を持っていて、合計6×2=12個の電子を持つことになります。

これは「最外殻電子が8つで安定」というオクテット則に反します。

量子化学的に言うと、「S原子の1つの3s軌道と3つの3p軌道には合計8つまでしか電子が入らないからおかしい」です。

これまでオクテット則を破る構造Aでも大丈夫だという根拠として、

・ S原子が3s、3p軌道に加えて3d軌道を使うことで、オクテット則を破ることができるはず。

・ O原子の孤立電子対(p軌道)がS原子に配位することで二重結合を形成することができるはず。

等が挙げられてきました。

実際、S-Oa結合(1.42 Å)はS-O単結合(1.6 Å)よりも結合距離が短いということが実験的に知られていたので、SとOの間に二重結合があるのだろうと考えられていました。

しかし、d軌道はs・p軌道に対してエネルギーが高すぎるため、結合に関与できないのではないかという反論もあり、割と最近(1990年代)まで論争になっていました。

ルイス構造式
電子がどの原子に局在、もしくはどの原子間で共有されいるかを(極端に)表した式。高校で習う「電子式」と同じようなもの。



硫酸分子のNBO計算

さてこの論争に決着をつけるべく、2000年にある論文[1]が発表されました。

この論文では、硫酸や類似物質の電子構造を求めるために、自然結合軌道(Natural Bond Orbital; NBO)計算を行っています。

NBO計算とは、分子中の電子がどの原子間にどんな配分で存在するかを算出する量子化学計算です。

すなわちNBO計算はまさにルイス構造式を示してくれるわけです。

いわゆる紙に書くルイス構造式ではX-Y結合があった時「X:Y」すなわち「XとYの間に2電子」としか表せません(表しません)。

一方、NBOはこれを「XとYの間に2電子;Xのs軌道に1.2電子、Yのp軌道に0.8電子の割合で偏っている」のように電子が収容される原子軌道や非整数な電子の偏りまで表してくれます。

なお、結合を作らずに一原子上に局在した電子対、すなわち孤立電子対(Lone Pair; LP)もちゃんと算出してくれます。

NBO計算は電子状態を非常に的確に教えてくれるのです。


では硫酸分子のNBO計算結果を見てみましょう。

S-Oa間に一本目の結合(σ結合)があるのはそうだとして、問題はOa上の3つのp(π)軌道です。

ずばり、Oaの3つのp(π)軌道は「LP, LP, Oa:S」でした。

しかし「Oa:S」π結合は「Oaに1.8電子(89%)、Sに0.16電子(8%)」で、実質Oa上に局在していました。

絵で描くと次の図2のようです。




図2. S-Oa結合の電子の偏り.


正味、Oa上に3つLPがあると考えて良いわけです。

よってS-Oa結合は「S+-O-」のほぼ単結合で、オクテット則に従った双性イオン構造であるわけです。

なお、この強い分極によってS-O間にクーロン引力が働くため、S-Oa結合は普通のS-O単結合より短くなるようです。

二重結合しているから結合距離が短いわけではなかったのです。


以上のように、今日では硫酸分子の構造をS=O二重結合で書くのは適切ではないと考えられます。
(8%はO原子からS原子にπ軌道が流れ込んでいるので、全く二重結合性がないわけではないですが。)


やっと最近になって、NBO計算や非経験的分子軌道計算によって高価数原子の真の姿が徐々に明らかになって来ています。

つい6年くらい前に私も学部の無機化学で習った「p軌道からd軌道に昇位してsp3d混成軌道に~」等の"教科書の内容"が否定され、より正しい電子構造に更新されていっています。
(SF4とかPF5とかこういうの大体はσ*軌道が関与する三中心四電子結合らしい。d軌道は関係なし。)

化学(科学)って、身近なことでもまだまだわからないことがたくさんで、まだまだどんどん進歩していって面白いですね。


参考
[1] T. Stefan and R. Janoschek, J. Mol. Model. 2000, 6, 282.
[2] 『Discovering Chemistry With Natural Bond Orbitals』Frank Weinhold, Wiley (2012).

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実はなんと紫外可視吸光光度計を買いました!!!

・・・と言っても、古くてもう動かないジャンク品なんですけど。

なんとヤフオクで1000円でした。

私は研究で吸光光度計をよく使うのですが、分解して中身の勉強をしたりパーツ取りに使えるなということで。


ということで、今回は紫外可視吸光光度計を分解して、その光学系がどのようになっているか解説します。


紫外可視吸光光度計の原理



そもそも紫外可視吸光光度計とは?

紫外可視吸光光度計とは、物質の紫外光~可視光の吸収を測定する装置です。

物質がどの波長の光をどれだけ吸収するかが分かり、波長ごとに測定することで吸収スペクトルが得られます。

紫外~可視領域の光吸収は物質の電子遷移と対応しているので、吸収スペクトル測定は物質の電子状態を知るための最も基本的な測定です。

他にも、ある波長における物質固有の吸収の強さ(モル吸光係数)をあらかじめ決めておくと、サンプル溶液中のその物質の濃度を測定することもできます。

上図のように、ランプから出た白色光から分光器回折格子プリズム)で単色光を取り出し、サンプルに当ててその光の減衰を検出することで測定します。

それでは実際にどんな構造をしているか見てみましょう。


紫外可視吸光光度計の解体

1. 外見



まずは外見。

これは日本分光社製のUbest-55というダブルビーム型(後述)の紫外可視吸光光度計です。

装置上に制御パネルがあり、測定内容に合わせたプログラムパッケージ(カード型)を差し込んで使います(残念ながらもう動かない)。

サンプルは手前の窓を開けてセットします。

さて、蓋を順に開けていってみましょう。


2. 外装の取り外し



光学系が入った黒いカバーと、セル室が見えます。

セル室とは、サンプルをセットする部屋で、測定したいサンプル(溶液、薄膜、粉末等)や測定内容(吸収スペクトル測定・反射スペクトル測定・温度変化測定等)に合わせて交換します。

今は積分球(後述)という装置がセットされています。


3. 光学系カバーの取り外し





黒いカバーを取り外すと、非常に綺麗な光学系が出てきました(セル室も取り外しています)。

・ ランプ室
 短波長領域用の重水素ランプ(185~400 nm)と長波長領域用のタングステンランプ(350~3000 nm)がセットされており、ランプ室のミラーが動くことで光源の切り替えを行います。いずれも曇りのない新品同様のランプです!

・ 分光器(ツェルニー-ターナー方式)
 回折格子とミラーとスリットがあり、光の回折現象によって単色光を取り出します。回折格子の角度を変えることで取り出す波長を変えられます。

・ チョッパー
 扇風機の羽のようにモーターにミラーが付いたもので、一定周期で高速回転することで単色光を参照サンプル(ブランク)測定用と試料測定用の光に分割します。このようにブランクと測定試料を常に同時に測定する方法をダブルビーム方式といい、光源の揺らぎや減衰に起因する測定エラーを減らすことができます。

・ セル室
 奥にブランク(空っぽもしくは溶媒だけ)、手前に測定したい試料をセットします。

・ 検出器室
 光を検出する光電子増倍管があります。ミラーによってブランク光も試料光もどちらも1つの検出器に誘導されます。


4. 積分球の分解



最も一般的に測定されるのは溶液サンプルですが、この吸光光度計には主に固体を測定する積分球(高価!)がセットされていました。

積分球とは、上の写真のように中が真っ白に塗られた球で、固体サンプルを反射した光が集められて下部の光電子増倍管に送られるという器具です。

光の通過しない固体サンプルを測定でき、拡散反射スペクトルや、それを換算することで得られる吸収スペクトルを測定できます。

ちなみに、積分球がセットされているときは上で紹介した検出器室の光電子増倍管は使いません。


【動画】紫外可視吸光光度計の機械的動作(始動・初期化)

この吸光光度計、測定はできないんですが、なんと電源を入れるとちゃんと始動して、光学系の初期化が行われます。

どこがどう動いて何をするのか、百聞は一見にしかずなので、動画を撮ってみました。



初期化動作解説

0:03: 電源投入
0:08: スリットが回転して初期化される(カチャカチャと音が鳴る)。
0:16: 黄色いカットフィルターが初期化される(カンカンカンと音が鳴る)。
0:23: チョッパーの回転が始まる(けたたましい音が鳴る)。
0:26: 回折格子の角度を変えるモーターが回り、分光器が初期化される。
1:00: ランプが灯る(キューンと音が鳴る。ランプ室の穴が光り、手前の壁に反射光が映る)。
1:20: シャッターが初期化される(カンカンと音が鳴る)。

といった感じです。

カッコイイですね。


いつも使っている装置ですが(研究室の吸光光度計のメーカーは島津ですが)、なかなか中を見ることはないので非常に勉強になりました。

実際にやってみるのが一番勉強になりますね。

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ドイツ製単結晶ケイ素(直径18 mm)。種結晶400円で購入。CZ法(後述)の種結晶部分?


お久しぶりです、実はインドに化学の修業しに行ったりしてまして、なかなか更新できてませんでした。


さて、先日石のイベントに行ってみると、上の写真の単結晶ケイ素が売っていました。

装置に固定するためでしょうか、くびれが入っている部分で商品価値はないみたいで、スクラップとしてたった400円だったので買ってみました。

たたき割られた面のケイ素が、鉄とは違う感じの光沢でなかなか綺麗です。


また、先日生野銀山の坑道見学に行ったところ、併設されていた鉱山資料館で三菱によるケイ素の展示がありました。

ということでケイ素に縁を感じたので、今回は現代の電子社会に極めて重要な単結晶ケイ素の製造方法をご紹介致します。



単結晶ケイ素



ケイ素の結晶構造(ダイヤモンド格子)。単位格子の一辺の長さ(格子定数) = 5.4Å


ケイ素Si原子がダイヤモンド格子を組んだケイ素の単結晶(塊全体で1個の結晶)。

ケイ素は炭素と同じ14族元素であり、炭素と同じく四面体方向に4つの結合手を持つため、炭素と同じダイヤモンド格子を組みます。
(※ 熱的に不安定ですがβスズ構造も取れます。)

単結晶ケイ素は、Si原子がぐちゃぐちゃに結合したアモルファスケイ素よりもバンドギャップが狭く、導電性が高いという特徴があります。

また、たくさんの小さな結晶がくっついてできた多結晶ケイ素は、粒界で電気伝導が妨げられるため、単結晶のケイ素が求められます。

単結晶ケイ素は重要な半導体材料であり、リンPやホウ素Bのドーピングなどの加工を経て、ダイオードやトランジスタ等の半導体素子が作られます。



単結晶ケイ素の製造方法
I. ケイ素の製造(多結晶ケイ素の製造)

(左)原料のケイ石と(右)製造された多結晶ケイ素(生野銀山:鉱山資料館蔵)。




高純度多結晶ケイ素の製造プロセス


1. ケイ素源としてケイ石(SiO2)を採取する。
なお、ケイ石はどこにでもあるありふれた鉱物ですが、品位の高い北欧産のものがよく用いられます。

2. ケイ石を電気炉で加熱溶融し、炭素Cもしくは一酸化炭素COを用いて還元して純度約98%の粗ケイ素を得る。
・ SiO2 + 2C → Si + 2CO
・ SiO2 + 2CO → Si + 2CO2

3. 粗ケイ素の粉末を超高純度塩化水素HClと反応させ、トリクロロシランSiHCl3を得る。
・ Si + 3HCl → SiHCl3 + H2

4. 揮発性液体であるSiHCl3を数回蒸留し、不純物1 ppb以下の超高純度SiHCl3を得る。

5. 加熱した超高純度ケイ素(別途用意)を置いた反応炉にSiHCl3と超高純度水素H2の混合ガスを導入して、固体ケイ素表面でSiHCl3の還元反応を起こし、多結晶ケイ素を析出させる。
・ SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl
※ 反応式には諸説あるが、これが有力らしい[4]。


II. チョクラルスキー法(CZ法)による単結晶ケイ素の製造


CZ法で作られた単結晶ケイ素(生野銀山:鉱山資料館蔵)



CZ法による単結晶作製装置


溶融ケイ素の表面に細い棒状の種結晶(単結晶ケイ素)を接触させ、回転させながらゆっくり引き上げて冷やし、結晶を成長させます。

このような方法をチョクラルスキー法(CZ法)といい、ケイ素の他にもゲルマニウム等の半導体、金などの金属、サファイアのような無機単結晶を作製することができます。

結晶には面がありますが、種結晶の特定の面を使って引き上げることで、好きな結晶方位を持つ棒状単結晶を得ることが出来ます。

これを薄くスライスして{100}や{111}面のシリコンウェハーが作られ、半導体素子へと加工されます。

なお、こうして作られた単結晶ケイ素の純度はなんと99.999999999%(9が11個 ⇒ 「11N」)に達するそうです。


以上。

ケイ素は原料は豊富ですが、純度を高めたり、単結晶を得るために多大な労力が掛けられているのです。

こうして作られた単結晶ケイ素が働いて、今あなたのパソコンやスマートフォンにこの記事を表示しているんですね。



参考・出典
  1. 『現代無機材料科学』』足立吟也、南努 (著), 化学同人 (2007/01)
  2. 『半導体が一番わかる』内富直隆 (著), 技術評論社 (2014/5/2)
  3. 生野銀山:鉱山資料館資料
  4. 『半導体生産現場で見る化学反応の実際と設計』羽深等(2008)

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先日クリソタイルという鉱物を購入しました(¥500)。

これはアスベスト(石綿)の一種です。

ご存知の通りアスベストはその発がん性により厳しく規制されていますが、本当に綿のような見ためで、非常に興味深い結晶構造をしています。

今回はそんな不思議な天然鉱物であるクリソタイルについて、なぜ綿のような結晶になるのかを結晶構造をもとにご紹介いたします。



クリソタイルの性質


クリソタイル(Quebec, Canada産)
2015/04/26 筆者撮影


物質名: クリソタイル(Chrysotile)

化学式: Mg3Si2O5(OH)4

綿のような白色繊維状鉱物で、アスベスト石綿)の一種。

【アスベスト】
蛇紋石(クリソタイル)や角閃石(クロシドライト等)が繊維状に変形した天然の鉱石で繊維状ケイ酸塩鉱物の総称。
耐久性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性が高く、かつては建材等に用いられたが、その針状微粒子を吸い込むと肺に刺さってガンを引き起こすことがわかり、製造・使用禁止に。

クリソタイルはもっともよく使われるアスベストで、アスベストのうち95%くらいがこの鉱物であるとか。

綿のような外見・手触りですが、無機物なので不燃性です。

耐熱性は極めて高く、脱水反応が起こる650℃くらいまでは平気みたいです。

クリソタイルはカナダで多く産出されます。



クリソタイルの結晶構造


クリソタイルの結晶構造
Si:肌色、Mg:黄緑、O:赤(Hは省略)。以下同じ。



a軸方向から見たクリソタイルの結晶構造



b軸方向から見たクリソタイルの結晶構造



c軸方向から見たクリソタイルの結晶構造


クリソタイルはSiO4四面体シリケート層と、MgO6八面体水酸化マグネシウム層が張り合わされたMg3Si2O5(OH)4層が、c軸方向に積み重なった層状結晶構造をしています。

模式図で表すと下図のような感じです。



クリソタイル結晶構造の模式図


このような層状構造がx軸(a軸)まわりにカールすることで繊維状の結晶となります(clinochrysotile/orthochrysotile)。

天然のクリソタイルは内径1-10 nm、外径10-50 nm程度の中空のチューブ状微結晶になっているそうです(下図)。



クリソタイルのフィブリル構造模式図


この細長い微結晶が平行に束なってマクロな繊維状結晶になるわけですね。



このように、クリソタイルの層状結晶構造が「石綿」の原理なわけです。

ミクロな視点から見てゆくと、マクロな鉱物の不思議が良く理解できますね。



参考

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先日数年ぶりに歯医者さんに行きました。

それで歯について考えていると、ふと思い出したのが子供のころに使っていた歯垢を可視化するための色水。

あれがどういう原理なのか調べてみたらこれがなかなか奥深い!

まさに私の専門、機能性色素のフィールド!

ということで今回は歯垢染色剤の化学についてご紹介します。



虫歯(う歯)とは

そもそも虫歯とは?

歯に堆積した食べかすである歯垢に含まれる糖質を、ミュータンス菌などが代謝して乳酸CH3CH(OH)COOHなどの酸を生成し、それがリン酸カルシウムの一種であるヒドロキシアパタイトCa5(PO4)3OHを主成分とする歯を溶かしてしまう病気。

例:ブドウ糖C6H12O6の代謝による乳酸の生成反応(嫌気的解糖




◎ ミュータンス菌は嫌気性(酸素を使わない)球菌。ブドウ糖は嫌気的に解糖されて2分子の乳酸になります。


例:乳酸による歯の溶解反応

Ca5(PO4)3OH + 10CH3CH(OH)COOH → 5[CH3CH(OH)COO]2Ca + 3H3PO4 + H2O

◎ ヒドロキシアパタイトは水に不溶ですが、乳酸カルシウム[CH3CH(OH)COO]2Caは水に可溶です。



歯垢染色剤

歯垢は歯の色とほとんど同じで見えにくい。

そこで色素を使って染めて見えやすくし、歯磨きにより綺麗に落とせたかどうかチェックできます。

有機色素は歯とは親和性が低く染色しませんが、有機物の塊である歯垢には吸着されて染色します。

例えば以下のようなキサンテン系色素トリフェニルメタン系色素等のタール色素が用いられます。



歯垢染色剤に用いられる有機色素。
エリスロシン(赤色3号)、フロキシン(赤色104号)、ローズベンガル(赤色105号)、ブリリアントブルーFCF(青色1号)。



また、新しい歯垢と古い歯垢とを別々の色で染色仕分けられるバイカラータイプの歯垢染色液もあります。

さっき食べたものが付着しているのか、それとも長期的に堆積してるのかわかるわけです。

古い歯垢は石灰化してスポンジ状になり、色素を吸着しやすくなる性質があります。

そこで例えばフロキシン(赤色)とFCF(青色)との混合溶液を用いると、吸着されやすいフロキシンは新しい歯垢にも古い歯垢にも吸着しますが、FCFは古い歯垢にのみ吸着されます。

すると新しい歯垢は赤色に、古い歯垢は赤紫色に染め分けられるようになるわけです。



バイカラータイプの歯垢染色剤の原理




高リスク歯垢に選択的な識別染色剤

さらに機能的な歯垢染色剤が考案されています。

歯垢の中でも特に重要な、う蝕原因菌が存在し初期う歯となっている部位を選択的に染色することができれば、効率的に衛生処理やフッ素処理などの処置が行えます。

そこで例えば下記のような機能性色素(の溶液系)が開発されています。


pH応答性色素

う触原因菌は代謝により乳酸を生産するので、それが存在する歯垢は酸性を示します。

そこでそのpHに応答して色が変化する色素を用いればう触原因菌の居場所がわかります。

色調変曲点がpH4~7にある色素が効果的だそうです。

酸によって、例えばコチニール色素カルミン酸)は赤紫から赤橙色へ、エノシアニン色素(マルビジン-3-グルコシド:アントシアニン系色素)は赤紫色から赤色へと変化します。



pH応答性天然色素:カルミン酸とマルビジン-3-グルコシド



酸化還元色素

う歯原因菌ももちろん、生物は酸化還元反応により代謝を行い生命活動を行っています。

そこで酸化還元反応により色が変化する色素を用いれば、う歯原因菌の存在するところで色素が代謝されて発色するので可視化されます。

例えばほぼ無色(黄色)のテトラゾリウム塩である臭化3-(4,5-ジメチルチアゾール-2-イル)-2,5-ジフェニルテトラゾリウム(MTT)は、生細胞の還元酵素による反応で還元開環し、紫色のホルマザン色素に変化します。



他にもレサズリン色素(青色→青紫色)等も用いられています。


代謝物と反応する色素

前述のようにう触原因菌は代謝により乳酸を生じるので、乳酸をセンシングして発色すればその存在を認知できます。

例えば乳酸デヒドロゲナーゼと還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドNADH)、電子移動剤、そして同様に先のMTT等のテトラゾリウム塩を反応させる例があります。



以上、ハミガキグッズひとつ取ってもたくさんの色素が働いていることがわかりました。

特に選択性の高い機能性色素の作用メカニズムは非常に面白いですね。

この機会にぜひ原材料表示などを読んで身の回りのものに使われている色素を見つけ、どんなお仕事をしているか調べてみてください。

機能性色素は実に働き者なことがわかりますよ!



参考

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