一般向け/高校生向け楽しい化け学
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高校の化学Ⅰの教科書の後ろの方;有機化学の後半はベンゼンを代表とする芳香族化合物についてである。



芳香族化合物;ベンゼン、ナフタレン、クロロベンゼン


・・・・が!

大前提の「芳香族」を何と読むかが書いていない!


「芳香族」は「ほうこうぞく」と読みます。

良い匂いのする「芳香剤」(ほうこうざい)の「芳香」(ほうこう)です。


「当たり前だろ(笑)」等と笑ってはいけない。

結構な割合で読み方がわかっていない生徒がいる。

間違う人は大抵「ほうぞく」と読んでしまうようだ。

ちなみに、筆者も最初は「ほうかぞく」だと思っていた。

※ ただし、その時の「筆者」とは当時まだ中学生であった。
無論高校の教科書は持っていなかったので、父親が使っていた大学の有機化学の教科書で独学に励んでいたが、読んでいるだけなので誰も読み方を教えてはくれなかったわけで、色々読み方を間違えていた。


芳香族」のその語源は「特有の臭いのある化合物群」である。

「芳香族化合物」は英語では「aromatic compounds」という。

「aromatic」(アロマティック)はいわゆる「アロマキャンドル」とかの「アロマ」で、要するに「ニオイがする」ということである。


その昔、C6H6の3つの二重結合を持つ環状骨格の化合物群は決まって特有の芳香を持つのでそれらを芳香族化合物と呼んだ。

二重結合を持つのに通常の条件では付加反応をしないそれらは、当時からすると全く摩訶不思議な物質であった。

今ではなぜそれらが特別な性質を持つのか、量子力学の手法を用いて解明されている。

また、現在では「芳香を持つから芳香族」、「ベンゼンの六角形があるから芳香族」という定義ではない。

例えば、今では次のような「非ベンゼン系芳香族化合物」と呼ばれる化合物も芳香族化合物に分類される。



非ベンゼン系芳香族化合物;ピリジン、アズレン、フラン、フェロセン


なぜこれら化合物も「芳香族性」(;ベンゼンのように二重結合があっても割かし付加反応に安定、等の性質)を持つのかという説明はとても難しい。

しかし上の構造を見れば少しわかるように、どれもベンゼンと同じく「平面」「環状」である。

「二重結合が交互にある」という条件は、定義が少し拡張されて必ずしも成り立っていないが、同様なことになっている。

一番重要なことはこれら性質プラス「共鳴構造が書ける」という点である。



ベンゼン/アズレンの共鳴式


この「共鳴構造が書ける」という性質がいわゆる「1.5重結合」の性質を表し、分子を安定化させている。

このように共鳴が書けることを専門的には「電子の非局在化」(=電子が一か所に固まっていない=分散している)と言います。


これ以上は分子軌道なる概念に触れて難しいので今日は触れませんが、なんしか今日言いたかったことは

「芳香族」は「ほうこうぞく」と読む!

ってことです。

「芳香剤」の「芳香」です。

ぜひ覚えておきましょう。

「芳香族」の読み方に限らず、熟語の読み方を間違えると地味に恥ずかしい目に遭います。。。



◎ 参考

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さて、昨日少し「反応機構」なるものについて書きましたが(『高校の有機化学は化学的でない』参照)、それを考えれば色々重要なことがわかります。

例えばエステル化反応において、エステルの-C-O-C-結合のOは酸とアルコールどちら由来か、等。

今日はそれについて説明しましょう。


○ 「酸触媒でメタノールと酢酸が脱水縮合して酢酸メチルが生じる」反応



さて、高校ではたぶんカルボン酸(酢酸)とアルコール(メタノール)が脱水縮合してエステルを与える反応を、下の式Aのように説明されると思います。


式A.定番の縮合の考え方(エステル化):酸の頭が取れる


この式では酸の頭(-OH)が水となって取れていますが、なぜ下の式Bのようにアルコールの頭(-OH)が水となって取れるのではないのでしょうか。


式B.アルコールの頭は取れない?



しかし昨日も書きましたが、式Aや式Bの書き方は非常にナンセンスな表現で、化学的ではありません。

いきなり水として取れるのではなく、エステル化はそんな風に無理やりブチブチと切れて組み換わるようなものではありません。

「反応機構」を書いて素反応を考えてみましょう。

☆ 以下、区別のため酢酸部を青色、メタノール部を緑色で描きます。


(1) H+化による酢酸のカルボニル基の活性化



酢酸のカルボニル基C=Oの酸素原子が、その孤立電子対を使って水素イオンと結合を作ります。

酸素の手が三本になり正電荷を帯びるのはオキソニウムイオンH3O+の生成と同じような配位結合であるからです。

なぜこれが「活性化」なのかは次に述べます。


※ 式中の赤い矢印は「電子対の動き」を表す専門的な記号ですが、あまり気にせずフィーリングで見てください。

 簡単に解釈すると;

 ・ 原子(の孤立電子対)から他の原子に矢印が伸びていれば、その二原子が衝突したことを表す。

 ・ 結合から矢印が伸びていれば、その結合が切れた、すなわち原子同士が離れて行ったことを表す

 ・ ただし、「(電子を供与する原子・結合)→(電子を受容する原子・結合)」に矢印を描く。

 ということです。


(2) メタノールのOの、活性化された酢酸の(元)カルボニル炭素への求核攻撃



自然の摂理に「プラスとマイナスは引きあう」というものがあります。

メタノールのヒドロキシ基OHのO原子は孤立電子対を持っています。

これが「マイナス」です。

一方、酢酸のカルボニル基C=OのCは酸素によって電子が引かれてδ+に帯電していますが、(1)式でプラスなH+がくっついたことでさらにプラスに帯電しています。

よってメタノールの-OHのOと、酢酸の活性化されたカルボニル炭素は引き合い結合します。

※ 「プラスっぽいところにマイナスがぶつかっていくこと」を専門的には「求核攻撃」と言います。


(3) H+の脱離



(2)式で結合を作ったは良いものの、その分元メタノールのOは手が三本になり正電荷を持ってしまいました。

じゃあ彼はどうするかといいますと、H+を放出することで電気的に中性になり落ち着くのです。


(4) H+化によるヒドロキシ基の活性化



またH+がくっつきます。

ただし、次はヒドロキシ基です。

同じように酸素は手が三本になり正電荷を持ちます。

ちなみにR-OH2+をアルキルオキソニウムイオンと言います。


(5) C=O結合の形成と水の脱離



(4)式で生成した-OH2+部分は水H2Oとして取れやすい性質があります。

その分、隣のヒドロキシ基-OHのOが孤立電子対を押し込んできて、中心炭素の手の数を合わせつつ水が押し出されどこかへ飛んでいきます。


(6) H+の脱離



最後にまたH+の脱離が起こります。

(5)式でヒドロキシ基がC=O結合を作ったのは良いものの、手が三本になり正電荷を帯びてしまいました。

(3)式と同様に、H+を捨てることで電気的中性を取り戻し、安定な生成物:酢酸メチルになるのです。



以上。

これが真のエステル化です。

「水が取れて残った部分がくっつく」ではなく「メタノールと酢酸がくっついて、そして水が抜ける」のです。

(1)~(6)式では「プラスとマイナスが引きあう~~」や「電気的中性を保つため~~」というような理屈があるのが面白い。

やっぱり「科学的」なのがいいですね。


そして本題の「酸の頭(OH)が取れる」という点について。

(2)式のように、カルボン酸のカルボニル基にアルコールのヒドロキシ基がぶつかってくるので、エステルのC-O-C結合のOはアルコール由来になるのということがわかります。

ということでカルボン酸側から「OH分」が取れるわけです。

ちなみに「OH分」が取れるのです。

(3)式の生成物を見てわかるように、酢酸の元カルボニル基のOHと、元からOHだったOHは(3)式の生成物ではもはや等価になっています。

だから(4)、(5)式で 「H+化→水となって脱離」するのは元からOHだったOHでも元C=OだったOHでも良いのです。

だから要するに、高校化学的書き方をすると



でも



でも良いわけです。


と、こんな感じです。

反応機構を考え素反応を書いていくことで、詳細に反応・生成物を予想することができます。

この反応機構というものは数学でいうところの途中計算みたいなものです。

数学の計算で計算結果だけ暗記して答案に書いても点数がないのと同じで、化学者は反応機構を考えてやっと反応・結果を理解するのです。


あと、上の(1)~(6)式から酸触媒(H+)の役割がわかります。

(1)~(6)を見ると、H+は2回くっつき2回取れています。

要するにH+は正味消費が±ゼロです。

でもカルボニル基の活性化・ヒドロキシ基の活性化という反応を起こりやすくする役割(=活性化エネルギーを下げる役割)をしています。

なのでH+「それ自身は消費されないが反応を促進する物質」、すなわち触媒なのです。

高校化学で習う式は途中式がないので触媒(例えばエステル化でH+)が反応式に出てこないので何をやっているか分からないのですが、実際はこのように働いているのです。



◎ 参考

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バイト先の塾で高校化学を教えているが、どうも「定番の考え方」に抵抗があります。

ちょうど今サリチル酸のアセチル化についてプレゼンを作っているところなので、それを例にとりましょう。

「ココとココが酢酸として取れて、残りがくっついてアセチルサリチル酸ができます」っという次の定番表現;


式1.定番の縮合の考え方(アセチル化)


残念ながらこれは化学的にはとてもナンセンスな考え方です。

いや、もちろん高校化学の範囲では反応の意味(形式的意味)を理解するのには十分なんでしょうが、より深く化学を知りたい人には物足りない図式です。

いやいや、むしろここが或る意味有機化学で最も重要なところのひとつかもしれないですが・・・・


化学反応は「原子・分子がぶつかって反応する」のが鉄則です。

というか、普通に考えるとワープはありえないわけで、結合するには原子同士が触れ合う他ありません。

上の図式ではあたかも

1) サリチル酸のH-がぶちっと切れて

2) 無水酢酸のCH3COO-がぶちっと切れて

3) それらがくっついて酢酸CH3COOHとなって

4) サリチル酸と無水酢酸が切れて残った断片がお互いくっついて、アセチルサリチル酸になる。

と読むしかなさそうです。

でも実際はこの反応ではそんな都合良くブチブチ切れる反応は起こっていません。

専門的になりますが、酸触媒でのサリチル酸のアセチル化は、次のような反応で起こります。


式2.アセチル化;大学での有機化学の考え方(クリックで拡大)


ちなみに赤い矢印は「電子対の動き」を表す専門的な記号ですが、あまり気にせずフィーリングで見てください。

簡単に解釈すると;

・ 原子(の孤立電子対)から他の原子に矢印が伸びていれば、その二原子が衝突したことを表す。

・ 結合から矢印が伸びていれば、その結合が切れた、すなわち原子同士が離れて行ったことを表す

・ ただし、「(電子を供与する原子・結合)→(電子を受容する原子・結合)」に矢印を描く。

ということです。


式2を見ると、要するにサリチル酸と無水酢酸がくっついた中間体が生じるということがわかります。

式1のようにブチブチ切れるのではないのです。

また、式2では酸触媒(H+)がどのように働いているかよくわかります。

式2ではH+はくっついたり離れたり、±消費ゼロということがわかります。

ようするにH+はそれ自体は消費されないが反応を助長する物質;触媒であるとわかります。

高校化学では触媒がいったい何をしているかほとんどわかりません。

式2前半では、H+はカルボニル基のOにくっつくことで、反応するそのカルボニル基をよりプラスな雰囲気にして、サリチル酸のマイナスな雰囲気のヒドロキシ基の攻撃を受けやすくしているのです。


もうひとつ式2からわかる面白いことを紹介しましょう。

サリチル酸の-OHのHを青色に、無水酢酸のカルボニル基の酸素Oの一つを赤色に塗って区別できたとします。

定番の式1から想像すると


「式1」から予想される結果


ですが、式2からわかる結果は


「式2」から予想される結果


です。

そう、生じた酢酸のカルボニル基のC=OのOの由来が違うのです。

「無水酢酸の元C-O-C」のOがカルボニル基のOになるのです。

式1の考え方では、まさか二重結合の位置が変わるなんて予想できませんね。

さらに、式2の方では生じた酢酸の-OHのHは青ではなく緑色です。

このHはサリチル酸から来たのではなく、酸触媒のH+から来たのです。

(※注意:上式は反応した瞬間の状態を表しています。実際は酢酸になると電離するのですぐにH+が交換しわからなくなります。)


このように、正しい反応の図式(専門的には「反応機構」と言う)を描くと色んなことが分かってきます。

まだまだ、もっと面白いことがわかるのですがそれは次回に回しましょう。

ここでちょっと宿題を出します;


・宿題;

 式2に習って「酸触媒で、酢酸とメタノールから酢酸メチルが生じる反応」を書いてみよう!


ヒント:

鉄則は、アルコール(もしくはフェノール)の-OHのOがカルボン酸のカルボニル基のCに衝突することです。

まず酸触媒のH+はカルボン酸のカルボニル基C=OのOにくっつきます。

この反応機構を描くと「エステル化では酸の頭(-OH)が取れる」ということが導かれます。

 →『エステル化 ~酸の頭が取れる!~』へ。


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◎ 参考

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現在先生も学生もノーベル化学賞で活気付いています。

なので先日偉大な日本人化学者二名が受賞されたノーベル化学賞の反応について掲載してみます。

今日は鈴木章先生が開発なされた「鈴木カップリング反応」について。


今から少し昔、1970年代以前は複数の有機化合物同士をくっつけて新しい化合物を作るというのは非常に難しかった。

要するに、炭素-炭素結合を新しく作り出すことが困難だった。

当時鈴木先生は有機ホウ素化合物について研究されていました。

そして1979年、パラジウム触媒と有機ホウ素化合物を使って、二種類の有機化合物同士を自由自在に結合させる夢のような化学反応「鈴木カップリング」を発明されたのです。

これはまさに夢のような反応です。

二つの有機化合物をカチッとブロック遊びのように好きに繋げることができるのです。


具体的な反応を見てみましょう。(『ウォーレン有機化学〈下〉』を参考)

①(赤)の化合物と②(青)の化合物をくっつけて③の化合物を作る反応。



まず①と有機ホウ素化合物(カテコールボラン)を反応させ、次いで水と反応させ、①'を作ります。
※ 以下の反応はわかりやすくするため副生成物を除いています。



次にパラジウムと塩基の存在下、①'と②を反応させます。



すると-B(OH)2と-Brが取れて、その代わりC-C結合ができるという結果です。

ちなみにもう少し詳しく書くと、途中パラジウムが割り込んできて、PdのBrと①'の①部分が交換されます。



ここからパラジウムだけ取れて③が生成するというカラクリです。
(PdL2の"L"はリガンド、すなわち配位子のことです。)

このような有機ホウ素化合物とパラジウムを使った一連のクロスカップリング反応を「鈴木カップリング」もしくは「スズキ・カップリング」、「鈴木-宮浦カップリング」といいます。


この反応はたくさんの用途に使用でき、画面の液晶・医薬品・その他工業的な大量生産にも使えます。

この反応は大学の教科書に当たり前のように載るほど、化学を学ぶ上で重要で必須な反応です。

もちろん筆者の教科書にも鈴木先生の名前と反応が載っています。


また筆者の或る先生は、ノーベル化学賞が発表された翌日一番に「この反応は化け学やっている人は合成が専門でなくとも絶対に知っておかなくてはならない程重要な反応です。知っているのが常識ですから、絶対に理解しておいてください!」

っととても喜んでおりました。

学生的には何故か説教されているようにしか聞こえませんでしたが(笑)


◎ 参考

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