陰イオン「Na-」は安定に存在できる！

世の中には、普通では考えられないような面白い化合物があります。

例えば、今回紹介する物質はナトリウム陰イオンNa^-が含まれます。

「Naは陽性な金属原子だから負電荷を持つなどあり得ない！」

なんて固定観念に囚われてはいけません。

最近（30年ほど前から）、Na^-やK^-等、アルカリ金属の陰イオン「アルカリドイオン」が安定に存在できることが報告されています。

驚きの事実ですね。

これらは、量子化学的に考えると、1族元素はs軌道に1つの電子を持つためもう1電子受け入れるとs軌道が閉殻的な構造になるので割かし安定なのだろう、と予想できます。

もちろん、普通の構造の化合物中でNa^-イオンは安定に存在できません。

なぜならNa^-はとても強い還元作用を持つため、対になる陽イオンにすぐ電子を渡してしまうからです。

だから分子にこんな工夫をします。

とりあえず具体的に構造を見てみましょう。

[Na(2,2,2-crypt)]⁺Na^-の結晶中での構造（水素省略）

橙色：Na⁺　　金色：Na^-

黒色：C　　青色：N　　赤色：O

※ 炭素に結合している水素は省略。

※ 図にはNa^-イオンが6個あるが、これは結晶中で[Na(2,2,2-crypt)]⁺に最近接しているNa^-イオンであり、この隣にも[Na(2,2,2-crypt)]⁺イオンが並ぶので1/6 Na^-が6個ある（=正味1個分）ということになる。


組成式： Na₂C₁₈H₃₆N₂O₆ （化学量論的）

示成式： [Na⁺(C₁₈H₃₆N₂O₆)]Na^-

Na⁺に有機化合物C₁₈H₃₆N₂O₆（2,2,2-クリプタンド；2,2,2-cryptと略す）が配位した電荷1+の錯イオンに、対イオンとしてNa^-がくっついた塩。

なんと物質中にNa⁺とNa^-が共存している。


溶液状態では深い青色、固体では金色であるという。

金属ナトリウムに2,2,2-クリプタンドを反応させることで得られる。

ここでは細かくは説明しないが、クリプタンドとはカゴ状の配位子であり、カゴの中に金属イオンを包み込み安定な錯体を作ることができる。

分子中の2つのN原子と6つのO原子の非共有電子対が8方向から金属イオンに配位するのだ。

2,2,2-クリプタンドC₁₈H₃₆N₂O₆の構造

2,2,2-クリプタンドとNa⁺の錯体；[Na(2,2,2-crypt)]⁺の構造

一番上の図を見ると一目瞭然、Na⁺は2,2,2-クリプタンドに完全に包み込まれてしまっていてNa^-と面していない。

したがって

Na⁺ + Na^- → 2Na (metal)

等の反応でNa^-が電子を失って潰れてしまうことはない。

このようにNa⁺とNa^-をクリプタンドで隔離し安定化することでこのような"異常な"化合物を安定に存在させているのだ。


世の中には驚きの物質が存在するものである。

「Na^-なんて存在不可能！」なんて固定観念に囚われてはいけない。

技術を巧みに使えば色々なことができるもので、この例のように適切な分子設計によりNa^-を安定に存在させることに成功したわけである。

化学の世界は広い。



◎ 参考

• Frederick J. Tehan, B. L. Barnett, and James L. Dye "Alkali Anions. Preparation and Crystal Structure of a　Compound Which Contains the Cryptated Sodium Cation and the Sodium Anion" J. Am. Chem. Soc. / 96.23 / November 13, 1974

ソーダライムガラスは食べられない

今日（→書いてる途中で日付が変わってしまった！）マクドナルドで昼食を摂ると、おまけでグラスをもらいました。

どうやら今コカ・コーラとタイアップして、コカ・コーラの350mL缶を象ったガラスのコップがおまけであるらしい。

で、箱の「材質」を見てみると「ソーダライムガラス」と書いてありました。

マクドナルドのおまけのコカコーラ缶グラス：材質にソーダライムガラスと書いてある。
2011/6/20筆者撮影

柑橘でサワーな、えらくおいしそうな名前であるが、残念ながらソーダライムガラスは食べられない。

ではソーダライムガラスとは何でしょうか。

実は、要するに高校化学で習うソーダガラスのことです。

高校化学の教科書を見ると、

「ソーダガラスとは普通のガラスで、ケイ砂・石灰石・炭酸ナトリウムの粉末を混合して、高温で融解して得られるガラス」

と書いています。

実は

炭酸ナトリウム：ソーダ

石灰石：ライム

に対応しています。

ナトリウムは英語でソディウムと言い、ナトリウム化合物のことをソーダと言います。

例えば炭酸ナトリウムは炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウムは重炭酸曹達（重曹）といいます。

一方、英語でライムは「石灰」を意味します。

「石灰」は割とざっくりした言葉で、酸化カルシウム（生石灰）も水酸化カルシウム（消石灰）も炭酸カルシウム（石灰石）、カルシウムそのものも「石灰」と言います。

ゆえに、要するにライムとはカルシウム分のことです。

だからソーダライムガラスとは、ナトリウムとカルシウム（の化合物）が入ったガラス、ということになります。

ちなみにナトリウムを入れるのはガラスの融点を下げるためで（純粋な二酸化ケイ素：石英は融点が高すぎて加工が難しい）、カルシウムを入れるのは化学的安定性を向上させるためです。

ガラスに添加するこれらアルカリ金属・アルカリ土類金属等の酸化物を「網目修飾酸化物」と言います。

他にカリガラス（カリウムが添加されたガラス）や鉛ガラス（鉛が添加されたガラス）、石英ガラス（純粋な二酸化ケイ素のガラス）も重要なのでチェックしておきましょう。


◎ 参考

• 『『現代無機材料科学』』足立 吟也 (著), 南 努 (著), 化学同人 (2007/01)

【天然の】元素鉱物【単体】

「【◎◎の】△△【××】」というフォーマットのブログ等の表題が流行っているらしいので便乗。


今日は「元素鉱物」と呼ばれる鉱物について少しだけ紹介。
（数時間前に岩石マニアの或るオジさんと喋ってたので、そんな気分なのです。）

元素鉱物とは、単体元素（と、もしくは合金）から成る鉱物である。

普通、鉱物は酸化物（例：Al₂O₃；ボーキサイト）やケイ酸塩（例：Fe₂SiO₄；鉄カンラン石）等で存在している。

これらを電気分解したり還元したりして、例えばボーキサイトからアルミニウムだとか、磁鉄鉱から鉄だとか、単体を得る。

が、世の中には元素そのもの、すなわち単体の塊の鉱物もある。

例えば黒鉛C、ダイヤモンドC等は良く知られている。

自然金Au、自然白金Pt等、イオン化傾向の小さな金属は単体で得られる。

また、自然アンチモニーSbや自然砒As等の非金属元素も単体で鉱物として得られることがある。

元素鉱物は多く「自然○○」という名の付け方をされるようです。


中でも面白いと思うのは、自然水銀。

なんと、単体の水銀の鉱物があるのです。

もちろん液体です。

写真を見ると、岩石の表面に小さな水銀滴がついています。

岩の隙間にしみだしていたりするらしいです。

とても不思議。

北海道で採れるらしい。

金属の精錬技術は高等で難しいですが、水銀はもともと単体で得られるので、太古の昔も水銀は単体で簡単に得ることができたようです。

だから平安時代に奈良の大仏が作られた時、単体の水銀を使うことができたのでしょうか。
（水銀に金を溶かし（アマルガム）、金メッキを施すために使ったようです。）


ところで、岩石の分析法の一つに「舐める」という操作があるらしいです。

舌は敏感なので、舐めれば粒の大きさがわかり、砂岩かレキ岩か・・・等がわかるらしいです。

が、岩石学者は命知らずなのでしょうか。

もし舐めたのが自然砒とか自然水銀だったらどうするつもりなのでしょうか。

「ぺろっ！しみ出す液体・・・これは自然水銀！！」

なんて、わかってしまった時点で最悪の状況です。


岩石学者でない人たちは、くれぐれも迂闊に岩を（物理的な意味で）舐めないようにしましょう。

もしかしたら猛毒の元素鉱物かもしれません！


◎ 参考

・ 岩石マニアのオジサンのお話

ガリウムの融点

ここ数日更新が遅れてすみませんでしたが、やっとテストシーズンが終わったので復活します。


さて、以前「低融点の合金」にて「ガリウムの融点は27.78℃」としていましたが、文献によっては29.76℃とされていることもあるようです。

一般的には後者、29.76℃と認知されているようです。

ちなみに『Newton[別冊]完全図解周期表』には前者の27.78℃と書いてありました。

文献によって値が変わることはたまにあります。


さて、ガリウムの融点がより一般的に言われているっぽい29.76℃ならセシウムの融点28.4℃より高くなってしまいますが、それでもガリウムが夏場限定の液体金属であることには変わりありません。

むしろ「水銀が唯一の常温で液体の金属」とするのは今のグローバル社会では宜しくない表現で、赤道直下の常夏の国では年中ガリウムは液体でしょう。

また、ガリウムは人肌で温めても溶けます。

ガリウムには毒性がないようなので、実際手にガリウムを乗せて溶かすという不思議な体験をすることができます。

が、「うかつにやると後悔します。ガリウムに毒性はないとされていますが、手にこげ茶色のシミがつくのです。ガリウムで遊ぶ時はビニール袋に入れるようお勧めします。」とのこと。
（『世界で一番美しい元素図鑑』より。この本の著者は本当に面白いのでオススメ！）

ちなみにセシウム（融点28.4℃）でこの遊びできません。

なぜなら、周期表を見てもらえれば一目瞭然ですが、セシウムはアルカリ金属です。

こんなの手に乗せたら自然発火するは、強アルカリなのでただれるわで大変なことになるでしょう。


ちなみにガリウムは沸点が高いことも特徴。（沸点2830℃）

水銀（沸点356.58℃）は高温にすると揮発するので、水銀温度計は高温に耐えられません。

しかしガリウムを温度計に使うと30℃～2800℃くらいの範囲で温度が測定できる高温用温度計になります。

また、ある種のガリウム合金（ガリンスタン；インジウム、スズとの合金）は融点-19℃を示し、欧米では今敬遠されている水銀に取って代わって体温計に使われているようです。

この体温計かなり欲しい・・・欧米へ旅行したらお土産に買って帰ろっと。


◎ 参考

• 『Newton[別冊]完全図解周期表』



• 『世界で一番美しい元素図鑑

オストワルト法の素反応

ちょっと面白いことを知りました。

高校で習う典型的な化学工業の反応プロセスのオストワルト法。

教科書では3段階で書いてある。

1. 白金触媒でアンモニアを酸化し一酸化窒素を発生
4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

2. 一酸化窒素が酸素と反応し二酸化窒素を発生
2NO + O₂ → 2NO₂

3. 二酸化窒素を水と反応させると硝酸と一酸化窒素が発生
3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

という手順で硝酸を得る、と。


しかしどうやら実際は第三段階が違うようです。

二酸化窒素そのものが水と反応するのではなく、実は化学平衡にある四酸化二窒素が水と反応するらしい。

3-1. 二酸化窒素の会合
2NO₂ → N₂O₄

3-2. 四酸化二窒素と水が反応
N₂O₄ + H₂O → HNO₃ + HNO₂

ここで亜硝酸HNO₂が生じるが、不安定なので加熱条件で不均化反応を起こすらしい。

3-3. 亜硝酸の不均化（自己酸化還元）
3HNO₂ → HNO₃ + 2NO + H₂O

この3-1・3-2・3-3をひとまとめにすると3の式になる。


こんなように、素反応を考えていくと結構細かく分かれていて難しい。

たぶん3-3式もさらに細かく分けられると思います。

で、いろいろ調べていたらこんなページを発見。

「科学技術振興機構」の四酸化二窒素と水の反応のページ

アニメーションで四酸化二窒素と水の反応が表されています。
（「反応シミュレーション」をクリック）

科学技術振興機構が運営する「理科ねっとわーく」というwebサイトで、小学校～高校の教員向けに理科教材を提供しているようです。

上の例ではおそらく高校生向けの化学のページでしょう。

しかし・・・上のリンクには他にも反応シミュレーションがいくつか見れるようになっていますが、「1,3-ブタジエンとエチレンの反応」なんて思いっきり大学有機化学のディールス=アルダー反応・・・なかなかやりますねぇ・・・

なかなか面白いwebサイトなので、今後いろいろ引用するかもです。


◎ 参考

• 『新しい工業化学―環境との調和をめざして』足立 吟也 (編集), 馬場 章夫 (編集), 岩倉 千秋 (編集), 化学同人 (2004/01)
• 大学の先生の有難いお話