放課後化学講義室

放課後化学講義室 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/ 一般向け／高校生向け楽しい化け学 Sun, 23 Sep 2018 14:51:06 GMT ja © Ninja Tools Inc. 炎色反応：ストロンチウムは分子発光！

夏の風物詩、花火。

今年の夏は、私も会社の同僚たちと花火で遊びました。

花火には金属塩が入っており、それら金属元素の炎色反応が利用されています。

黄色はナトリウム、鮮やかな紅色はストロンチウム、青緑は銅…

以前「化学ビデオ講座No.4 ：炎色反応」でも紹介したように、

加熱により金属塩が気化・原子化し、熱励起された電子が元の軌道に落ちてくるときに発光する

とよくと説明されます。

しかし、実は原子発光とは限りません。

実はストロンチウムや銅はSrCl・SrOHやCuClといった二原子分子や三原子分子が発光しているのです。

今回は、炎色反応で原子発光と分子発光を示す元素を分類し、その発光スペクトルの特徴を照会します。

原子発光

ナトリウムやカリウムなどの炎色反応は原子発光です。

例えば、NaClをガスバーナーで加熱すると

NaCl + 熱 → Na + Cl

Na + 熱 → Na^*

Na^* → Na + 光

と、塩が原子まで熱分解して、Naの電子励起状態Na^*が発光します。
（詳くは「化学ビデオ講座No.4 ：炎色反応」をご覧ください。）

Na塩の炎色反応のスペクトルは図1のようです。

図1. Na塩の炎色反応スペクトル（文献[1]のスペクトルをトレース）.

黄色領域に、非常に幅の狭い輝線スペクトルを示します。

拡大図からわかるように、実はD1線（589.6 nm）とD2線（589.0 nm）にわずかに分裂しています。

これはNa原子核の核スピンと励起電子の電子スピンが平衡（↑↑）か反平行（↑↓）かによって微妙にエネルギーに差が出るスピン-軌道相互作用（Spin orbit coupling：SOC）という効果によります。

なお、励起単原子が光るので、NaClでもNaBrでも炎色反応のスペクトルに変化はありません。

分子発光

一方、ストロンチウムやカルシウム、銅などの炎色反応は分子発光です。

例えば塩化ストロンチウムSrCl₂をガスバーナーで加熱すると

SrCl₂ + 熱 → SrCl + Cl

SrCl + 熱 → SrCl^*

SrCl^*　→ SrCl + 光

の過程でSrCl由来の発光を示します。

実はこれらの塩は結合が強く、ガスバーナー（～1500℃）や花火（～2500℃）の温度では、原子まで分解することがほとんどできないのです。

ではスペクトルはどんな感じでしょうか？

SrCl₂の炎色反応スペクトルを図2に示します。

図2. SrCl₂の炎色反応スペクトル（文献[1]のスペクトルをトレース）.

原子発光のスペクトルとは全く違いますね。

赤色領域に大きく分裂した多数のピークがあり、さらに各ピークには幅があります。

それぞれのピークはSr-Cl結合の振動に由来し、ピークの幅はSrCl分子の回転に由来します。

単原子発光の場合では振動する結合はなく、球対称なので回転の効果もありません。

なお、SrCl^*の発光の場合もSOCによる各ピークの分裂があるはずですが、回転によるピーク幅の増大によって隠されてしまっています。

分子発光の特徴として、同じ金属でも陰イオンの種類によってスペクトルや発光色調が変わるという重要な点があります。

例えばSr(NO₃)₂の水溶液を加熱するとSrOH^*由来の発光が得られますが、これは紅色ではなくピンク色に発光します。

他に、銅の場合では、CuSO₄は青緑色、CuCl₂は青色、Cu(NO₃)₂は緑色の炎色反応を示します。

以上。

「加熱すると原子化する」とは限らないということでした。

原子発光と分子発光はスペクトルを見ると一目瞭然で見分けられますね。

参考文献

[1] W. Meyerriecks et al, J. Pyrotec., 2003, 18, 710.
[2] 深野哲也, 化学と教育, 2017, 65, 132.
[3] 森下浩史ら, 長崎大学教育学部教科教育学研究報告, 1995, 25, 9.
[4] 名古屋市科学館HP「炎色反応」.

]]> 無機化学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/305/ Sun, 23 Sep 2018 14:51:06 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/305 アセン・フェナセンのフロンティア軌道と安定性

量子化学計算ソフトGamess（Firefly）のGUIをFacioからMoCalc2012に変えたのですが、その使い心地チェックのためにアセンとフェナセンの構造最適化計算をしてみました。
◎ GamessやMoCalcの導入方法・使い方はPC CHEM BASIC.COMさんのwebページにわかりやすくまとめられています。

さて、今回はアセンとフェナセンのフロンティア軌道から、似て非なる両者の性質の違いを考えてみましょう。

アセンとフェナセンの性質

図1. アセンとフェナセンの構造.

アセン：
1. 縮環していくと不安定化
2. 縮環していくと吸収が長波長化

フェナセン：
1. 縮環しても安定
2. 縮環しても吸収がほとんど長波長化しない。

そもそもアセン類とフェナセン類とは。

アセンはベンゼン環が直線的に3環以上縮環した分子群で、アントラセン（3環）、テトラセン（4環）、ペンタセン（5環）、ヘキサセン（6環）・・・と続きます。

一方、フェナセンはベンゼン環がジグザグに縮環した分子で、フェナントレン（3環）、クリセン（4環）、ピセン（5環）、[6]フェナセン（6環）等があります。

異性体の関係である両分子群は、例えばいずれも有機半導体材料として盛んに研究されており、たくさんの誘導体が合成されています。

しかし、両者の見た目はとても似ていますが、とても異なった電子状態と性質を有します。

アセンは縮環数が増えると急激に不安定化することが知られており、空気と反応するようになり（酸素と反応して過酸化物を生成）、ディールス-アルダー型の二量化も起こしてしまいます。

例えばペンタセンは空気で徐々に酸化されてしまい、光にも弱いことが知られています。

ヘキサセンは非常に不安定で不活性ガス中やマトリックス中でしか取り扱うことができず、ヘプタセン（7環）に至っては極低温下で発生させるのが限界です。^1,2

一方フェナセンは安定で、[7]フェナセン（7環）でも空気下で取り扱うことができます。

図2. アセンとフェナセンの共鳴構造式.

両者の違いは定性的には共鳴構造（図2）で理解できるとされています（クラー則）。

アセンはどう頑張っても全ての環に同時にベンゼンを書くことができませんが、フェナセンでは書くことができます。

すなわち、アセンでは縮環に伴い芳香族性が低下しますが、フェナセンは芳香族性を保つわけです。

他にも、フェナセンは4位と5位の水素-水素結合により安定化されているという最近の報告もあります。³

また、アセンは縮環数が増えると吸収が長波長化していきますが、フェナセンは[6]フェナセンでさえも可視域に吸収を示しません。

両者はまさに似て非なる分子群なのです。

アセンとフェナセンのフロンティア軌道

では本題のフロンティア軌道の話に移りましょう。

Gamess（Firefly）を使って、密度汎関数理論（DFT）計算（B3LYP/6-31G(d)）でアセンとフェナセンの構造最適化を行いました。

各分子の最高占有分子軌道（HOMO）と最低非占有分子軌道（LUMO）を図3に示し、それらのエネルギーを図4に示します。

図3. アセンとフェナセンのフロンティア軌道（ベンゼンは縮退した軌道のうちの片方だけ掲載）. Molekelで描画.

図4. アセンとフェナセンのHOMO/LUMOエネルギー.

アセンでは縮環数が増えるとHOMOが不安定化し、LUMOが安定化します。

これは反応性の増大を示しており、アセンは縮環数が増えると不安定になることが理解できます。

また、アセンは縮環数が増えるとHOMO/LUMOギャップが小さくなり、吸収が長波長化することもよくわかります。

一方、フェナセンは縮環数が増えてもHOMOとLUMOのエネルギーはほとんど変わらず、縮環数の増加は安定性にあまり影響を与えないことが理解できます。

HOMO-LUMOギャップがほとんど変化しないので、縮環しても吸収があまり変わらないことも理解できます。

図5. ペンタセンとピセンの節付きHOMO. Molekelで描画.

加えて、ペンタセンとピセンのHOMOを節面（※）付きで示します（図5）。
※ 軌道の係数がゼロになる面。位相が反転する面。

ペンタセンでは節面が6つありますが、ピセンは3つしかありません。

アセンは縮環するたびに節面が増えていきますが、フェナセンはずっと3つのままです。

軌道は節面が増えると不安定化するので、これからもアセンのHOMOは不安定化していくことが理解できそうですね。

以上、アセンとフェナセンのフロンティア軌道についてでした。

GamessやMoCalc2012は無料で使えるソフトですが、これらと家庭用PCで本格的な量子化学計算が簡単にでき、分子の色や安定性について考察できるのは驚きですね。

分子軌道を表示するだけでも綺麗で楽しいので、ぜひ計算してみて下さい。

参考

T. J. Chow et al, Nature Chem. 2012, 4, 574.
H. F. Bettinger et al, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14281.
R. F. W. Bader et al, Chem. Eur. J. 2003, 9, 1940.

]]> 物理化学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/304/ Mon, 14 Aug 2017 06:07:32 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/304 硫酸にS=O二重結合はない！～NBO計算～

先日「硫酸のS原子はオクテット則を満たしていないように描かれるが、実際どうなっているのか？」というご質問を頂きました。

結論から言うと、上図のオクテット則を満たす両性イオン構造（右）が妥当で、学校で習うS=O二重結合のある構造（左）ではないとされています。

今回は、従来の硫酸分子の電子構造が如何にして否定され、そして如何にしてより正しい構造が提案されたのかご紹介いたします。

硫酸分子の構造とルイス式

図1. 硫酸のよく描かれるS=O二重結合型ルイス構造Aと、双性イオン型ルイス構造B.

図1に硫酸H₂SO₄分子のルイス構造式(※)と、S-O結合長を示しています。

また、O原子を区別するために、ヒドロキシ基でない方をO^a、ヒドロキシ基の方をO^bと区別しています。

よく描かれる、「S=O二重結合」を持つルイス構造Aは、S原子が合計6本の価標を持っていて、合計6×2=12個の電子を持つことになります。

これは「最外殻電子が8つで安定」というオクテット則に反します。

量子化学的に言うと、「S原子の1つの3s軌道と3つの3p軌道には合計8つまでしか電子が入らないからおかしい」です。

これまでオクテット則を破る構造Aでも大丈夫だという根拠として、

・ S原子が3s、3p軌道に加えて3d軌道を使うことで、オクテット則を破ることができるはず。

・ O原子の孤立電子対（p軌道）がS原子に配位することで二重結合を形成することができるはず。

等が挙げられてきました。

実際、S-O^a結合（1.42 Å）はS-O単結合（1.6 Å）よりも結合距離が短いということが実験的に知られていたので、SとOの間に二重結合があるのだろうと考えられていました。

しかし、d軌道はs・p軌道に対してエネルギーが高すぎるため、結合に関与できないのではないかという反論もあり、割と最近（1990年代）まで論争になっていました。

※ルイス構造式；
電子がどの原子に局在、もしくはどの原子間で共有されいるかを（極端に）表した式。高校で習う「電子式」と同じようなもの。

硫酸分子のNBO計算

さてこの論争に決着をつけるべく、2000年にある論文[1]が発表されました。

この論文では、硫酸や類似物質の電子構造を求めるために、自然結合軌道（Natural Bond Orbital; NBO）計算を行っています。

NBO計算とは、分子中の電子がどの原子間にどんな配分で存在するかを算出する量子化学計算です。

すなわちNBO計算はまさにルイス構造式を示してくれるわけです。

いわゆる紙に書くルイス構造式ではX-Y結合があった時「X：Y」すなわち「XとYの間に2電子」としか表せません（表しません）。

一方、NBOはこれを「XとYの間に2電子；Xのs軌道に1.2電子、Yのp軌道に0.8電子の割合で偏っている」のように電子が収容される原子軌道や非整数な電子の偏りまで表してくれます。

なお、結合を作らずに一原子上に局在した電子対、すなわち孤立電子対（Lone Pair; LP）もちゃんと算出してくれます。

NBO計算は電子状態を非常に的確に教えてくれるのです。

では硫酸分子のNBO計算結果を見てみましょう。

S-O^a間に一本目の結合（σ結合）があるのはそうだとして、問題はO^a上の3つのp（π）軌道です。

ずばり、O^aの3つのp（π）軌道は「LP, LP, O^a：S」でした。

しかし「O^a：S」π結合は「O^aに1.8電子（89%）、Sに0.16電子（8%）」で、実質O^a上に局在していました。

絵で描くと次の図2のようです。

図2. S-O^a結合の電子の偏り.

正味、O^a上に3つLPがあると考えて良いわけです。

よってS-O^a結合は「S⁺-O^-」のほぼ単結合で、オクテット則に従った双性イオン構造であるわけです。

なお、この強い分極によってS-O間にクーロン引力が働くため、S-O^a結合は普通のS-O単結合より短くなるようです。

二重結合しているから結合距離が短いわけではなかったのです。

以上のように、今日では硫酸分子の構造をS=O二重結合で書くのは適切ではないと考えられます。
（8%はO原子からS原子にπ軌道が流れ込んでいるので、全く二重結合性がないわけではないですが。）

やっと最近になって、NBO計算や非経験的分子軌道計算によって高価数原子の真の姿が徐々に明らかになって来ています。

つい6年くらい前に私も学部の無機化学で習った「p軌道からd軌道に昇位してsp³d混成軌道に～」等の"教科書の内容"が否定され、より正しい電子構造に更新されていっています。
（SF₄とかPF₅とかこういうの大体はσ^*軌道が関与する三中心四電子結合らしい。d軌道は関係なし。）

化学（科学）って、身近なことでもまだまだわからないことがたくさんで、まだまだどんどん進歩していって面白いですね。

参考

[1] T. Stefan and R. Janoschek, J. Mol. Model. 2000, 6, 282.
[2] 『Discovering Chemistry With Natural Bond Orbitals』Frank Weinhold, Wiley (2012).]]> 物理化学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/303/ Mon, 06 Mar 2017 19:27:19 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/303 紫外可視吸光光度計の中身（動画付き）

実はなんと紫外可視吸光光度計を買いました！！！

・・・と言っても、古くてもう動かないジャンク品なんですけど。

なんとヤフオクで1000円でした。

私は研究で吸光光度計をよく使うのですが、分解して中身の勉強をしたりパーツ取りに使えるなということで。

ということで、今回は紫外可視吸光光度計を分解して、その光学系がどのようになっているか解説します。

紫外可視吸光光度計の原理

そもそも紫外可視吸光光度計とは？

紫外可視吸光光度計とは、物質の紫外光～可視光の吸収を測定する装置です。

物質がどの波長の光をどれだけ吸収するかが分かり、波長ごとに測定することで吸収スペクトルが得られます。

紫外～可視領域の光吸収は物質の電子遷移と対応しているので、吸収スペクトル測定は物質の電子状態を知るための最も基本的な測定です。

他にも、ある波長における物質固有の吸収の強さ（モル吸光係数）をあらかじめ決めておくと、サンプル溶液中のその物質の濃度を測定することもできます。

上図のように、ランプから出た白色光から分光器（回折格子やプリズム）で単色光を取り出し、サンプルに当ててその光の減衰を検出することで測定します。

それでは実際にどんな構造をしているか見てみましょう。

紫外可視吸光光度計の解体

1. 外見

まずは外見。

これは日本分光社製のUbest-55というダブルビーム型（後述）の紫外可視吸光光度計です。

装置上に制御パネルがあり、測定内容に合わせたプログラムパッケージ（カード型）を差し込んで使います（残念ながらもう動かない）。

サンプルは手前の窓を開けてセットします。

さて、蓋を順に開けていってみましょう。

2. 外装の取り外し

光学系が入った黒いカバーと、セル室が見えます。

セル室とは、サンプルをセットする部屋で、測定したいサンプル（溶液、薄膜、粉末等）や測定内容（吸収スペクトル測定・反射スペクトル測定・温度変化測定等）に合わせて交換します。

今は積分球（後述）という装置がセットされています。

3. 光学系カバーの取り外し

黒いカバーを取り外すと、非常に綺麗な光学系が出てきました（セル室も取り外しています）。

・ランプ室
　短波長領域用の重水素ランプ（185～400 nm）と長波長領域用のタングステンランプ（350～3000 nm）がセットされており、ランプ室のミラーが動くことで光源の切り替えを行います。いずれも曇りのない新品同様のランプです！

・分光器（ツェルニー-ターナー方式）
　回折格子とミラーとスリットがあり、光の回折現象によって単色光を取り出します。回折格子の角度を変えることで取り出す波長を変えられます。

・チョッパー
　扇風機の羽のようにモーターにミラーが付いたもので、一定周期で高速回転することで単色光を参照サンプル（ブランク）測定用と試料測定用の光に分割します。このようにブランクと測定試料を常に同時に測定する方法をダブルビーム方式といい、光源の揺らぎや減衰に起因する測定エラーを減らすことができます。

・セル室
　奥にブランク（空っぽもしくは溶媒だけ）、手前に測定したい試料をセットします。

・検出器室
　光を検出する光電子増倍管があります。ミラーによってブランク光も試料光もどちらも1つの検出器に誘導されます。

4. 積分球の分解

最も一般的に測定されるのは溶液サンプルですが、この吸光光度計には主に固体を測定する積分球（高価！）がセットされていました。

積分球とは、上の写真のように中が真っ白に塗られた球で、固体サンプルを反射した光が集められて下部の光電子増倍管に送られるという器具です。

光の通過しない固体サンプルを測定でき、拡散反射スペクトルや、それを換算することで得られる吸収スペクトルを測定できます。

ちなみに、積分球がセットされているときは上で紹介した検出器室の光電子増倍管は使いません。

【動画】紫外可視吸光光度計の機械的動作（始動・初期化）

この吸光光度計、測定はできないんですが、なんと電源を入れるとちゃんと始動して、光学系の初期化が行われます。

どこがどう動いて何をするのか、百聞は一見にしかずなので、動画を撮ってみました。

初期化動作解説

0:03：電源投入
0:08：スリットが回転して初期化される（カチャカチャと音が鳴る）。
0:16：黄色いカットフィルターが初期化される（カンカンカンと音が鳴る）。
0:23：チョッパーの回転が始まる（けたたましい音が鳴る）。
0:26：回折格子の角度を変えるモーターが回り、分光器が初期化される。
1:00：ランプが灯る（キューンと音が鳴る。ランプ室の穴が光り、手前の壁に反射光が映る）。
1:20：シャッターが初期化される（カンカンと音が鳴る）。

といった感じです。

カッコイイですね。

いつも使っている装置ですが（研究室の吸光光度計のメーカーは島津ですが）、なかなか中を見ることはないので非常に勉強になりました。

実際にやってみるのが一番勉強になりますね。]]> 物理化学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/302/ Tue, 16 Aug 2016 15:34:32 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/302 単結晶ケイ素の工業的製法

ドイツ製単結晶ケイ素（直径18 mm）。種結晶400円で購入。CZ法（後述）の種結晶部分？

お久しぶりです、実はインドに化学の修業しに行ったりしてまして、なかなか更新できてませんでした。

さて、先日石のイベントに行ってみると、上の写真の単結晶ケイ素が売っていました。

装置に固定するためでしょうか、くびれが入っている部分で商品価値はないみたいで、スクラップとしてたった400円だったので買ってみました。

たたき割られた面のケイ素が、鉄とは違う感じの光沢でなかなか綺麗です。

また、先日生野銀山の坑道見学に行ったところ、併設されていた鉱山資料館で三菱によるケイ素の展示がありました。

ということでケイ素に縁を感じたので、今回は現代の電子社会に極めて重要な単結晶ケイ素の製造方法をご紹介致します。

単結晶ケイ素

ケイ素の結晶構造（ダイヤモンド格子）。単位格子の一辺の長さ（格子定数） = 5.4Å

ケイ素Si原子がダイヤモンド格子を組んだケイ素の単結晶（塊全体で1個の結晶）。

ケイ素は炭素と同じ14族元素であり、炭素と同じく四面体方向に4つの結合手を持つため、炭素と同じダイヤモンド格子を組みます。
（※ 熱的に不安定ですがβスズ構造も取れます。）

単結晶ケイ素は、Si原子がぐちゃぐちゃに結合したアモルファスケイ素よりもバンドギャップが狭く、導電性が高いという特徴があります。

また、たくさんの小さな結晶がくっついてできた多結晶ケイ素は、粒界で電気伝導が妨げられるため、単結晶のケイ素が求められます。

単結晶ケイ素は重要な半導体材料であり、リンPやホウ素Bのドーピングなどの加工を経て、ダイオードやトランジスタ等の半導体素子が作られます。

単結晶ケイ素の製造方法

I. ケイ素の製造（多結晶ケイ素の製造）

（左）原料のケイ石と（右）製造された多結晶ケイ素（生野銀山：鉱山資料館蔵）。

高純度多結晶ケイ素の製造プロセス

1. ケイ素源としてケイ石（SiO₂）を採取する。
なお、ケイ石はどこにでもあるありふれた鉱物ですが、品位の高い北欧産のものがよく用いられます。

2. ケイ石を電気炉で加熱溶融し、炭素Cもしくは一酸化炭素COを用いて還元して純度約98%の粗ケイ素を得る。
・ SiO₂ + 2C → Si + 2CO
・ SiO₂ + 2CO → Si + 2CO₂

3. 粗ケイ素の粉末を超高純度塩化水素HClと反応させ、トリクロロシランSiHCl₃を得る。
・ Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂

4. 揮発性液体であるSiHCl₃を数回蒸留し、不純物1 ppb以下の超高純度SiHCl₃を得る。

5. 加熱した超高純度ケイ素（別途用意）を置いた反応炉にSiHCl₃と超高純度水素H₂の混合ガスを導入して、固体ケイ素表面でSiHCl₃の還元反応を起こし、多結晶ケイ素を析出させる。
・ SiHCl₃ + H₂ → Si + 3HCl
※ 反応式には諸説あるが、これが有力らしい[4]。

II. チョクラルスキー法（CZ法）による単結晶ケイ素の製造

CZ法で作られた単結晶ケイ素（生野銀山：鉱山資料館蔵）

CZ法による単結晶作製装置

溶融ケイ素の表面に細い棒状の種結晶（単結晶ケイ素）を接触させ、回転させながらゆっくり引き上げて冷やし、結晶を成長させます。

このような方法をチョクラルスキー法（CZ法）といい、ケイ素の他にもゲルマニウム等の半導体、金などの金属、サファイアのような無機単結晶を作製することができます。

結晶には面がありますが、種結晶の特定の面を使って引き上げることで、好きな結晶方位を持つ棒状単結晶を得ることが出来ます。

これを薄くスライスして{100}や{111}面のシリコンウェハーが作られ、半導体素子へと加工されます。

なお、こうして作られた単結晶ケイ素の純度はなんと99.999999999%（9が11個 ⇒ 「11N」）に達するそうです。

以上。

ケイ素は原料は豊富ですが、純度を高めたり、単結晶を得るために多大な労力が掛けられているのです。

こうして作られた単結晶ケイ素が働いて、今あなたのパソコンやスマートフォンにこの記事を表示しているんですね。

参考・出典

『現代無機材料科学』』足立吟也、南努 (著), 化学同人 (2007/01)
『半導体が一番わかる』内富直隆 (著), 技術評論社 (2014/5/2)
生野銀山：鉱山資料館資料
『半導体生産現場で見る化学反応の実際と設計』羽深等（2008）

]]> 無機化学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/301/ Thu, 05 May 2016 02:51:48 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/301 クリソタイル（アスベスト）の結晶構造
これはアスベスト（石綿）の一種です。

ご存知の通りアスベストはその発がん性により厳しく規制されていますが、本当に綿のような見ためで、非常に興味深い結晶構造をしています。

今回はそんな不思議な天然鉱物であるクリソタイルについて、なぜ綿のような結晶になるのかを結晶構造をもとにご紹介いたします。

クリソタイルの性質

クリソタイル（Quebec, Canada産）
2015/04/26 筆者撮影

物質名：クリソタイル（Chrysotile）

化学式： Mg₃Si₂O₅(OH)₄

綿のような白色繊維状鉱物で、アスベスト（石綿）の一種。

【アスベスト】
蛇紋石（クリソタイル）や角閃石（クロシドライト等）が繊維状に変形した天然の鉱石で繊維状ケイ酸塩鉱物の総称。
耐久性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性が高く、かつては建材等に用いられたが、その針状微粒子を吸い込むと肺に刺さってガンを引き起こすことがわかり、製造・使用禁止に。

クリソタイルはもっともよく使われるアスベストで、アスベストのうち95%くらいがこの鉱物であるとか。

綿のような外見・手触りですが、無機物なので不燃性です。

耐熱性は極めて高く、脱水反応が起こる650℃くらいまでは平気みたいです。

クリソタイルはカナダで多く産出されます。

クリソタイルの結晶構造

クリソタイルの結晶構造
Si：肌色、Mg：黄緑、O：赤（Hは省略）。以下同じ。

a軸方向から見たクリソタイルの結晶構造

b軸方向から見たクリソタイルの結晶構造

c軸方向から見たクリソタイルの結晶構造

クリソタイルはSiO₄四面体シリケート層と、MgO₆八面体水酸化マグネシウム層が張り合わされたMg₃Si₂O₅(OH)₄層が、c軸方向に積み重なった層状結晶構造をしています。

模式図で表すと下図のような感じです。

クリソタイル結晶構造の模式図

このような層状構造がx軸（a軸）まわりにカールすることで繊維状の結晶となります（clinochrysotile/orthochrysotile）。

天然のクリソタイルは内径1-10 nm、外径10-50 nm程度の中空のチューブ状微結晶になっているそうです（下図）。

クリソタイルのフィブリル構造模式図

この細長い微結晶が平行に束なってマクロな繊維状結晶になるわけですね。

このように、クリソタイルの層状結晶構造が「石綿」の原理なわけです。

ミクロな視点から見てゆくと、マクロな鉱物の不思議が良く理解できますね。

参考

]]> 無機化学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/299/ Sun, 19 Jul 2015 07:31:03 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/299 歯垢染色剤の化学

先日数年ぶりに歯医者さんに行きました。

それで歯について考えていると、ふと思い出したのが子供のころに使っていた歯垢を可視化するための色水。

あれがどういう原理なのか調べてみたらこれがなかなか奥深い！

まさに私の専門、機能性色素のフィールド！

ということで今回は歯垢染色剤の化学についてご紹介します。

虫歯（う歯）とは

そもそも虫歯とは？

歯に堆積した食べかすである歯垢に含まれる糖質を、ミュータンス菌などが代謝して乳酸CH₃CH(OH)COOHなどの酸を生成し、それがリン酸カルシウムの一種であるヒドロキシアパタイトCa₅(PO₄)₃OHを主成分とする歯を溶かしてしまう病気。

例：ブドウ糖C₆H₁₂O₆の代謝による乳酸の生成反応（嫌気的解糖）

◎ ミュータンス菌は嫌気性（酸素を使わない）球菌。ブドウ糖は嫌気的に解糖されて2分子の乳酸になります。

例：乳酸による歯の溶解反応

Ca₅(PO₄)₃OH + 10CH₃CH(OH)COOH → 5[CH₃CH(OH)COO]₂Ca + 3H₃PO₄ + H₂O

◎ ヒドロキシアパタイトは水に不溶ですが、乳酸カルシウム[CH₃CH(OH)COO]₂Caは水に可溶です。

歯垢染色剤

歯垢は歯の色とほとんど同じで見えにくい。

そこで色素を使って染めて見えやすくし、歯磨きにより綺麗に落とせたかどうかチェックできます。

有機色素は歯とは親和性が低く染色しませんが、有機物の塊である歯垢には吸着されて染色します。

例えば以下のようなキサンテン系色素やトリフェニルメタン系色素等のタール色素が用いられます。

歯垢染色剤に用いられる有機色素。
エリスロシン（赤色3号）、フロキシン（赤色104号）、ローズベンガル（赤色105号）、ブリリアントブルーFCF（青色1号）。

また、新しい歯垢と古い歯垢とを別々の色で染色仕分けられるバイカラータイプの歯垢染色液もあります。

さっき食べたものが付着しているのか、それとも長期的に堆積してるのかわかるわけです。

古い歯垢は石灰化してスポンジ状になり、色素を吸着しやすくなる性質があります。

そこで例えばフロキシン（赤色）とFCF（青色）との混合溶液を用いると、吸着されやすいフロキシンは新しい歯垢にも古い歯垢にも吸着しますが、FCFは古い歯垢にのみ吸着されます。

すると新しい歯垢は赤色に、古い歯垢は赤紫色に染め分けられるようになるわけです。

バイカラータイプの歯垢染色剤の原理

高リスク歯垢に選択的な識別染色剤

さらに機能的な歯垢染色剤が考案されています。

歯垢の中でも特に重要な、う蝕原因菌が存在し初期う歯となっている部位を選択的に染色することができれば、効率的に衛生処理やフッ素処理などの処置が行えます。

そこで例えば下記のような機能性色素（の溶液系）が開発されています。

・ pH応答性色素

う触原因菌は代謝により乳酸を生産するので、それが存在する歯垢は酸性を示します。

そこでそのpHに応答して色が変化する色素を用いればう触原因菌の居場所がわかります。

色調変曲点がpH4～7にある色素が効果的だそうです。

酸によって、例えばコチニール色素（カルミン酸）は赤紫から赤橙色へ、エノシアニン色素（マルビジン-3-グルコシド：アントシアニン系色素）は赤紫色から赤色へと変化します。

pH応答性天然色素：カルミン酸とマルビジン-3-グルコシド

・ 酸化還元色素

う歯原因菌ももちろん、生物は酸化還元反応により代謝を行い生命活動を行っています。

そこで酸化還元反応により色が変化する色素を用いれば、う歯原因菌の存在するところで色素が代謝されて発色するので可視化されます。

例えばほぼ無色（黄色）のテトラゾリウム塩である臭化3-(4,5-ジメチルチアゾール-2-イル)-2,5-ジフェニルテトラゾリウム（MTT）は、生細胞の還元酵素による反応で還元開環し、紫色のホルマザン色素に変化します。

他にもレサズリン色素（青色→青紫色）等も用いられています。

・ 代謝物と反応する色素

前述のようにう触原因菌は代謝により乳酸を生じるので、乳酸をセンシングして発色すればその存在を認知できます。

例えば乳酸デヒドロゲナーゼと還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NADH）、電子移動剤、そして同様に先のMTT等のテトラゾリウム塩を反応させる例があります。

以上、ハミガキグッズひとつ取ってもたくさんの色素が働いていることがわかりました。

特に選択性の高い機能性色素の作用メカニズムは非常に面白いですね。

この機会にぜひ原材料表示などを読んで身の回りのものに使われている色素を見つけ、どんなお仕事をしているか調べてみてください。

機能性色素は実に働き者なことがわかりますよ！

参考

]]> 化学の雑学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/298/ Sat, 11 Apr 2015 13:24:23 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/298 玉滴石：ウランの発光

玉滴石（Hyalite）：SiO₂・nH₂O

シリカSiO₂が部分的に加水分解された含水シリカ（SiO₃OHユニットが入っている）で、オパールと同じ組成。

無色透明な非晶質（ガラス質）の鉱物である。

まさに水滴の玉が固まったような形状をしている。

不純物としてウランを含むことが多く、短波長の紫外線を照射するとウラン由来の緑色発光が得られるものがあるとのこと。

以前私がある石屋さんで300円で購入した玉滴石（Pocitos de Quichaura, Chubut. Argentina産）は254 nmのブラックライトで光ってくれました！

玉滴石（Pocitos de Quichaura, Chubut. Argentina産）
（左）常光下、（右）254 nm光照射下

また、~~ラボの分光光度計で測定した~~天から降ってきた発光スペクトルはこんなのでした。

玉滴石の発光スペクトル（励起波長：250 nm）

振動構造を有し、506 nm、527 nm、542 nmの緑色領域に発光極大を示すスペクトル。

0-1バンドが強いのが特徴的。

発光が緑色であることに加え、発光波長と振動構造が硝酸ウラニル(VI)UO₂(NO₃)₂の文献値[2]と似ているので、この玉滴石の発光はウラニルイオンUO₂²⁺由来じゃないかなと考えています。

LMCT遷移に基づくウラニルイオンの美しい緑色りん光は、ウランガラスで良く知られています。
☆ 『ウランガラスの発光過程』参照。

ちなみに二酸化ウランUO₂やウラン酸塩M_xU_nO_3n+1等ウラニルイオン種ではない酸化ウラン類は非発光性だそうです。

いやぁ自分の所有物にウランが入ってたってのはテンション上がりますね！！

参考

[1] S.M. Chemtob et al, AMERICAN MINERALOGIST, 97 (2012) 203-211.
[2] M.E.D.G. Azenha et al, J. Lumin., 48 & 49 (1991) 522-526.]]> 無機化学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/296/ Sat, 22 Nov 2014 17:59:53 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/296 墨の中のフラーレン

フラーレンC₆₀ ――

このサッカーボール型の分子は、比較的最近；1985年に発見されました。

Kroto、Smalley、Curlらによって真空中でグライファイトにレーザーを照射して分解・蒸発させることで人工的に合成されたのです。

その後様々な合成方法が考案され、現在は燃焼法という方法で工業的に生産されています。

「こんな特殊な分子、もちろん身の回りには存在しないよね。」

いやいや！実は我々の身の回りにもあるのです！

それもなんと誰しもが使ったことのある、習字で使う墨の中に・・・！！！！

今回は「墨の中にフラーレンがあるのを見つけた！」という大澤映二らによる論文；「Fullerenes in chinese Ink. A Correction」[1]をご紹介します。

ちなみにこの論文の著者である大澤先生は、Krotoらによってフラーレンが発見される前にその存在を予言していた日本人化学者です。

他にも、自然の炭素質鉱物中にフラーレンが存在することについても研究されていたりします。

墨の中のフラーレン；墨のHPLC分析

さて如何に墨の中でフラーレンを見つけたか。

なんと著者らは墨をトルエンで抽出してHPLC^※1にかけちゃったんです。

その結果が図1。

図1. 「明萬歴」墨のHPLC分析結果（ODSカラム）。
論文掲載図を元に作製。

まず最初に多環芳香族炭化水素（PAH）^※2のピークがドーーーーンと出てきます。

そして少し遅れて保持時間12分頃にフラーレンC₆₀のピョコっとピークが現れます。

なんとHPLCで見えるくらい墨の中にたくさん入ってるんです。

ちなみにこの図1の墨は「明萬歴」と名付けられた中国の墨で、製造年は1572-1620年頃のものだそうです。

北京のアンティークショップで買ったそうです（笑）

分析結果より、この「明萬歴」でC₆₀の含有率は0.009 ppm。

墨は有機物を不完全燃焼して生じる"すす"を集めて固めたものですが、その燃焼過程でフラーレンが生じるんでしょうかねぇ。

著者らは他にも色々な墨を調べているんですが、例えば現代日本（1992年製造）の「霊華」という墨がすごい！！

C₆₀フラーレンの含有率が0.078 ppmとかなりの量で、しかもなんとレアなC₇₀フラーレンも0.030 ppm含まれているという！！

皆さんも書道の時間に気付かぬうちにフラーレン分散液を作ってるかも知れませんね！（笑）

用語解説

※1. 高速液体クロマトグラフィー（High performance liquid chromatography：HPLC）
クロマトグラフィーの一種で、ポンプを使って高圧の移動相をカラムに通す。
カラム中には固定相（今回は疎水性のODS：オクタデシルシリル基修飾シリカゲル）がある。
混合物中の各物質と固定相との相互作用の大きさの差を利用して分離・検出する機器分析法。

※2. 多環芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbon：PAH）
ベンゼン環がたくさん縮環した化合物群。
墨は有機物を不完全燃焼したときに生じる炭素質物質の"すす"を固めたものであるが、その"すす"の主成分はPAHであると考えられている。

参考

[1] Fullerenes in chinese Ink. A Correction, 大澤映二ら著, Fullerene Science and Technology, 2007, 5:1, 177-194]]> 化学の雑学 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/294/ Sun, 03 Aug 2014 10:48:22 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/294 今日の分子No. 83：ツァイゼの陰イオン 有機金属化合物を紹介する@vorgmetというTwitterのbotを作りました。

◎ 有機金属化合物；炭素-金属結合のある化合物。

有機金属化合物はとても不思議で美しい構造をしているので、ここでも紹介していこうと思います。

今日の分子No. 83：ツァイゼの陰イオン [PtCl₃(CH₂=CH₂)]^-

Mercuryで描画

IUPAC正式名称：トリクロロ（エテン）白金（II）酸イオン。

平面四配位型の白金(II)錯体。

Pt²⁺イオンにCl^-イオン3つとエチレンCH₂=CH₂が配位しています。

よって一価の陰イオンになっており、実際はカリウムイオン等を対イオンとして持っている。

カリウム塩は空気に対して安定な黄色の固体。

世界で最初に見つかった有機金属化合物で、発見者のウィリアム-クリストファー-ツァイゼの名からその名を付けられています。

カリウム塩は、塩化スズ触媒下テトラクロロ白金酸(II)カリウムK₂[PtCl₄]とエチレンから合成されます。

K₂[PtCl₄] + CH₂=CH₂ → K[PtCl₃(CH₂=CH₂)] + KCl

その構造を見てまず思うことは

「白金が結合と結合してる！」

でしょう。

その通り、結合と結合しているのです。

この常識破りの構造の謎を解き明かしていきましょう。

ご存じの通り、エチレンはC-C間に二重結合を持つ化合物です。

一本目の結合（σ結合）はC-C間にガッチリ存在していますが、二本目の結合（π結合）はエチレン平面の上下に「ホワっと」存在しています。

エチレンのσ軌道とπ軌道

この「ホワっと」存在するπ軌道の電子（π電子）がPtの空のd軌道に配位してきます。

受け入れがたいかもしれませんが、実はそんなに変なことでもないです。

例えばアンモニアNH₃がPtに配位するとき、窒素の非共有電子対を使ってPtの空のd軌道に配位してきます。

「アンモニアの非共有電子対」が「エチレンのπ電子対」に変わっただけです。

エチレン→Pt配位結合とアンモニア→Pt配位結合

このようにπ電子が金属に配位することを「π配位」といい、そうして形成される錯体を「π錯体」と言います。

実はちょっと難しいですが、このような弱そうな結合を持つπ錯体が安定に存在できる理由として「逆供与」というもう1つの結合があります。

例えばこのツァイゼイオンでは、

・エチレンの結合性π軌道（電子で満たされている）からPtの空のd軌道への電子の流れこみ：「供与」（上で述べた結合）

・ Ptの満たされたd軌道（非共有電子対）からエチレンの非結合性π軌道（電子が入っていない）への電子の流れこみ：「逆供与」

の二重の結合で安定化されています。

このようなπ錯体はπ配位子が比較的外れやすいことから配位子交換反応で別の有機金属錯体の原料となったりします。

また、触媒サイクルの反応中間体としても生じていたり、工業的にも非常に重要です。
（例：『ヘキスト-ワッカー法の機構～水俣病と触媒の進化～』）

以上のように、有機金属化合物はとても不思議で面白い物質群です。

興味のある方はぜひ研究してみてください！

参考

・『有機金属化学』, 植村榮ら著, 丸善 (2009/12)
　↑ 読みやすくて良い本ですが誤植や図のミスが多いのが玉に瑕。]]> 今日の分子 http://chemieaula.blog.shinobi.jp/Entry/293/ Sun, 11 May 2014 05:50:12 GMT chemieaula.blog.shinobi.jp://entry/293