炎色反応：ストロンチウムは分子発光！

夏の風物詩、花火。

今年の夏は、私も会社の同僚たちと花火で遊びました。

花火には金属塩が入っており、それら金属元素の炎色反応が利用されています。

黄色はナトリウム、鮮やかな紅色はストロンチウム、青緑は銅…


以前「化学ビデオ講座No.4 ：炎色反応」でも紹介したように、

加熱により金属塩が気化・原子化し、熱励起された電子が元の軌道に落ちてくるときに発光する

とよくと説明されます。

しかし、実は原子発光とは限りません。

実はストロンチウムや銅はSrCl・SrOHやCuClといった二原子分子や三原子分子が発光しているのです。

今回は、炎色反応で原子発光と分子発光を示す元素を分類し、その発光スペクトルの特徴を照会します。



原子発光

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ナトリウムやカリウムなどの炎色反応は原子発光です。

例えば、NaClをガスバーナーで加熱すると

NaCl + 熱 → Na + Cl

Na + 熱 → Na^*

Na^* → Na + 光

と、塩が原子まで熱分解して、Naの電子励起状態Na^*が発光します。
（詳くは「化学ビデオ講座No.4 ：炎色反応」をご覧ください。）

Na塩の炎色反応のスペクトルは図1のようです。

図1. Na塩の炎色反応スペクトル（文献[1]のスペクトルをトレース）.

黄色領域に、非常に幅の狭い輝線スペクトルを示します。

拡大図からわかるように、実はD1線（589.6 nm）とD2線（589.0 nm）にわずかに分裂しています。

これはNa原子核の核スピンと励起電子の電子スピンが平衡（↑↑）か反平行（↑↓）かによって微妙にエネルギーに差が出るスピン-軌道相互作用（Spin orbit coupling：SOC）という効果によります。

なお、励起単原子が光るので、NaClでもNaBrでも炎色反応のスペクトルに変化はありません。



分子発光

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一方、ストロンチウムやカルシウム、銅などの炎色反応は分子発光です。

例えば塩化ストロンチウムSrCl₂をガスバーナーで加熱すると

SrCl₂ + 熱 → SrCl + Cl

SrCl + 熱 → SrCl^*

SrCl^*　→ SrCl + 光

の過程でSrCl由来の発光を示します。

実はこれらの塩は結合が強く、ガスバーナー（～1500℃）や花火（～2500℃）の温度では、原子まで分解することがほとんどできないのです。

ではスペクトルはどんな感じでしょうか？

SrCl₂の炎色反応スペクトルを図2に示します。

図2. SrCl₂の炎色反応スペクトル（文献[1]のスペクトルをトレース）.

原子発光のスペクトルとは全く違いますね。

赤色領域に大きく分裂した多数のピークがあり、さらに各ピークには幅があります。

それぞれのピークはSr-Cl結合の振動に由来し、ピークの幅はSrCl分子の回転に由来します。

単原子発光の場合では振動する結合はなく、球対称なので回転の効果もありません。

なお、SrCl^*の発光の場合もSOCによる各ピークの分裂があるはずですが、回転によるピーク幅の増大によって隠されてしまっています。


分子発光の特徴として、同じ金属でも陰イオンの種類によってスペクトルや発光色調が変わるという重要な点があります。

例えばSr(NO₃)₂の水溶液を加熱するとSrOH^*由来の発光が得られますが、これは紅色ではなくピンク色に発光します。

他に、銅の場合では、CuSO₄は青緑色、CuCl₂は青色、Cu(NO₃)₂は緑色の炎色反応を示します。



以上。

「加熱すると原子化する」とは限らないということでした。

原子発光と分子発光はスペクトルを見ると一目瞭然で見分けられますね。



参考文献

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[1] W. Meyerriecks et al, J. Pyrotec., 2003, 18, 710.
[2] 深野哲也, 化学と教育, 2017, 65, 132.
[3] 森下浩史ら, 長崎大学教育学部教科教育学研究報告, 1995, 25, 9.
[4] 名古屋市科学館HP「炎色反応」.