イオン化エネルギーのグラフのデコボコ

14日、15日にセンター試験がありました。

イオン化エネルギーの問題は毎年出ますね。

今年は正誤問題にチラッと出てました。

「第一イオン化エネルギーの正しいグラフを選べ」なんていう問題も定番ですが、グラフの細かい形まで気にしている受験生は少ないかもしれません。

今回のテーマはズバリ「イオン化エネルギーのグラフにデコボコがあるのは何故か？」です。



◎ 第一イオン化エネルギー（横軸；原子番号）

※ 数値は『Visual Chemistry Pro HD』より

第一イオン化エネルギーとは気体状原子から電子一つを取り除くのに必要なエネルギーのこと。

原子番号に対して第一イオン化エネルギー(Ip)は次のような一般的挙動を示す；

(1) 同周期では原子番号が大きくなるとIpは増加する；1族で最小、希ガスで最大を繰り返す。

(2) 周期を経るごとにIpは減少して行く。

以上の二つを知っていれば普通は十分で、グラフの大体の形（1族で最小、希ガスで最大の減衰振動型）がわかりますが、しかしよく見ると引っかかる部分がありますよね；

(3) 2族原子(Be、Mg)がやたらと大きくて13族原子(B、Al)と逆転している。

(4) 15族原子 (N、P)もやたらと大きくて16族原子(O、S)と逆転している。

この(3)、(4)のせいで、(1)の予想に反して第一イオン化エネルギーのグラフはデコボコしています。

第一イオン化エネルギーのグラフは2族と15族の部分でデコボコしている！

まず簡単に(1)と(2)のおさらいをしてから(3)、(4)の謎に迫りましょう。


○ 一般的傾向(1)、(2)の理由

最外殻の電子配置を考えます。

ヘリウムを除く希ガス原子は最外殻に8個の電子を持ち、オクテッド則を満たすので安定です。

ヘリウムは2つしかありませんがK殻にはそもそも2つしか電子が入らないので安定な閉殻構造になっています。

ゆえに18族ではイオン化エネルギーは大きくなります。

「閉殻ならばイオン化エネルギーが大きい」と言えます。

一方1族原子は最外殻電子が1個ですが、これが取れると希ガス配置になって安定です。

ゆえに1族原子はイオン化エネルギーが小さいです。

では1族と18族の間はどうなっているかというと、周期表で右に行くにつれ原子が小さくなっていく且つ核電荷が大きくなっていくので、電子が核に引きつけられる力が大きくなるのでイオン化エネルギーは大きくなっていきます。

以上が(1)の理由です。

一方周期が大きくなると、原子が大きくなって核から最外殻電子までの距離が遠くなります。

すると核と最外殻電子の間に働くクーロン引力が小さくなるのでイオン化エネルギーは小さくなります。

これが(2)の理由です。

以上の二つは高校化学で習ます。



○ デコボコの原因(3)、(4)の理由

では本題に入ります。

まず前提として、実は「電子殻」(K, M, L...)の中にはさらに「軌道」(s, p, d...)と呼ばれるものがあります。

例えば第二周期の原子の最外殻はL殻ですが、このL殻は1つの「s軌道」と3つの「p軌道」という"電子の居場所"があります。

軌道1つには2つの電子がペアになって入るので、最高でs軌道に2つ、p軌道に2×3=6つ、合計8つ入ります。（⇔L殻には最高8つの電子が入る！）

入り方にはルールがあって、(i)s軌道から入る、(ii)p軌道にはできるだけ分散して入る、等がありますがここでは細かくは省略します。

例えば具体例で、6個の電子を持つ酸素原子の最外殻（L殻）の電子配置は次のようになっています。

酸素原子の最外殻（L殻）の電子配置；1つのs軌道と3つのp軌道

横棒は軌道（電子の居場所）、赤丸は電子を表します。

酸素原子には6個の最外殻電子があるので、ルール(a)、(b)に従って上図のようにs軌道に2つ、p軌道に4つ電子が配置します。


・ (3)の理由

では、ここで問題のBe原子の最外殻（L殻）の電子配置を見てみましょう。

Be原子の最外殻（L殻）の電子配置；軌道閉殻

Be原子には2つの最外殻電子があるので、上図のようにs軌道に2つ入って満タンになっているはずです。

この構造、「殻が満たされて安定」という希ガスの閉殻構造に少し似ていますね。

殻の中にある軌道も、その軌道がピッタリ満たされれば安定になります。

このように軌道がピッタリ満たされることを「軌道閉殻」と言います。

ゆえに軌道閉殻をしているBe原子は安定になります。

同様の理由で、最外殻に2つの電子を持つMg等の2族原子は軌道閉殻構造をしているため予想よりも安定になるのです。


・ (4)の理由

次にこれも問題のN原子の最外殻（L殻）の電子配置を見てみましょう。

N原子の最外殻（L殻）の電子配置；半閉殻

N原子には5つの最外殻電子があるので、上図のようにs軌道は2つ入って満タンになり（軌道閉殻）、p軌道には3つに1つずつ入ります。

ここで注目すべきはp軌道の電子配置です。

3つのp軌道それぞれに1つずつ電子が入っています。

実は電子からするとこれも対称性が良くて安定な構造なのです。

このように「軌道に1つずつ電子が入って”半分だけ閉殻”みたいな電子配置」になることを「半閉殻」と言います。

ゆえに半閉殻をしているN原子は安定になります。

同様の理由で、最外殻に5つの電子を持つP等の15族原子は半閉殻構造をしているため予想よりも安定になるのです。


以上が第一イオン化エネルギーのグラフのデコボコの理由です。

「"殻"はさらに"軌道"にわかれている」ということがポイントです。


ちなみにもう少し上の考え方で考えてみると、例えばヘリウムとネオンは下図のような電子配置をしています。

Ne、He原子の最外殻の電子配置；閉殻

ヘリウムはs軌道しか持っていないため、s軌道閉殻で閉殻構造。

ネオンはs軌道とp軌道を持っているが、どちらも軌道閉殻していて閉殻構造になっています。

このように「全部軌道閉殻になっている」状態をいわゆる「閉殻」と言ってとても安定なわけです。
　※ ・・・というと色々問題があるのだが、ここでは閉殻の詳しい定義は省略する。

これらをまとめると、下図のように「軌道閉殻」「半閉殻」「閉殻」が安定な電子配置となるわけです。

安定な電子配置；「軌道閉殻」「半閉殻」「閉殻」

これらが第一イオン化エネルギーのグラフの形を決める要因です。

ちなみに遷移金属になると"d軌道"という軌道を持つため、さらにデコボコが増えます。

しかしだいたい同じように考えることができます。

「軌道」は高校では習いませんが、これ以外にも有機化学などで役立つこともあるので知っておくと便利かもしれません。



◎ 参考

• 『リー無機化学』, J.D.LEE著, 東京化学同人 (1982/01)



• 『Visual Chemistry Pro HD』, (C)voi nguyen(2011/06/24)