二フッ化三酸素の構造を予想してみた

今日、この前買った「高圧ガス保安技術」という本を眺めていると「O₃F₂」なる物質と出会いました。

この子は誰？

う～む・・・昔ネットでチラッと見た気はするが・・・

この本によると、

「(フッ素は)酸素と直接反応しないと考えられていたが、液体フッ素と液体酸素の混合物に紫外線を照射することによりO₃F₂が生じる。」

らしい。


酸素は電気陰性度が非常に高い原子なので、通常分子中では酸化数-Ⅱをとります。

酸素分子や過酸化水素など、酸素-酸素結合があるときは例外的に酸化数0/-Ⅰをとるが、他の原子に電子を取られる事はまずありません。

しかし、酸素に唯一対抗出来る元素があります。

そう、フッ素です。

周期表で右上にある元素(希ガスは除く)ほど電気陰性度が高いので、フッ素が元素中最強の電気陰性度を持つということになります。

なので、酸素-フッ素結合では電子はフッ素側に偏り、酸素は酸化されている状態になります。

薄い水酸化ナトリウム水溶液にフッ素を通したときに生成するF-O-F中では酸素は酸化数+Ⅱをとります。

このOF₂の名前は「酸化フッ素」ではなく「二フッ化酸素」です。

原則、「○○化××」は元素"○○"が元素"××"から電子を奪って結合していることを表します。


電子が大好きな酸素は電子を取られる事を嫌います。

だから酸素的には酸化数を0、あわよくばマイナスになりたいのですぐ分解したり他の激しく分子と反応します。

そんな不安定な酸素の酸化物なのに、世の中には二フッ化三酸素O₃F₂なんてはぐれ者がいるというのが驚きです。

本には構造がかかれていなかったので、とりあえずネットで探したのですが・・・見つからず・・・


じゃあ・・・

わからないんだったら考える！


まず、有り得そうな構造を考えることにしました。

Oが3つとFが2つの単純な数学的な繋げ方はたくさんあります。

単に横並べだけでなくてひとつの原子に3つ以上の原子が結合することも考えられます。

ここで、無機化合物の構造を考えるとき、単に原子価だけを頼りに分子を組んではいけないということに注意。

もし「塩素の原子価は1だ！」と信じ込むと二酸化塩素ClO₂の構造(折れ線)は導けません。

なぜ原子価が変わってしまうかというと難しいのですが、たまに電子がより不安定な居場所(=よりエネルギーの高い原子軌道)に落ち着くこともあるからです。

が、フッ素や酸素には原子価を拡張できそうな、いい感じの電子の居場所がなさそうなので、原子価はそれぞれ普通に1と2であると考えました。
(より詳しく言うと、フッ素や酸素は最外殻にd軌道を持たないから。あと、オゾンは手の数が怪しいですがあれは配位結合型の結合をしてるだけです。)

そう仮定して絞ると可能性はひとつ、妥当な構造はF-O-O-O-Fだけになります。

さあこれは存在できそうな分子でしょうか。

また、どんな形をした分子なのでしょうか。

これは頭で考えても答えは出ないので、パソコンの演算能力を使います。

F-O-O-O-Fの構造をこのサイトでおなじみのソフト、WinMOPACで計算させます。

このソフト、ちょっとコツがあって一発計算させただけではあんまりうまくいきません。

予想する構造を初期値として設定して何回も何回も計算を試行します。
（一番小さい「Heat of Formation」の値の構造を探します。）


・・・・っという今回の考察・仮定・試行により分子F-O-O-O-Fの構造は、真空中で次のようであると計算されました。

F-O-O-O-Fの予想構造(真空中) ※赤が酸素、ピンクがフッ素

なかなか趣のある形。(点群で言うとCsのシンメトリーですしね。)

分子の安定性を安定性を考える上で指標となるのが「Heat of Formation」という値です。

これは高校で習う"生成熱"の符号が逆の数値です。

生成熱は成分元素の単体が持つ化学エネルギーと、化合物が持つ化学エネルギーとを比べたエネルギー値なので、「Heat of Formation」の値が正に大きければ不安定、負に大きければ安定となります。
（真に"安定"かを知るには分解性生物の生成熱を考えたり、結合が切れつつあるときのエネルギーを考えたりしないといけないので単純にはいえません。）

ではこの分子の場合の「Heat of Formation」の値は・・・18.6 kcal/mol！

意外と小さい値！

筆者がPCの壁紙にしてるp-ヒドロキシアゾベンゼンでも45.1 kcal/molなのに！

ちなみに同じF-O-O-O-Fでも形を変えた場合は100 kcal/mol等かなり不安定な値が出るので、上図の構造は妥当っぽいです。

念のためF-O-O-O-F以外のO₃F₂も何種類か計算してみましたが、まともな結果にはならなかったです。


以上より、今回の考察でO₃F₂は構造式F-O-O-O-F、分子の形は上図、Heat of Formation(安定性)は18.6 kcal/molとなりました。


なお、実際には真空中ではないし、周りには他のO₃F₂分子や溶媒等があるので必ずしも上図の構造をとるとは限りません。

また、所詮筆者の考えとパソコンの計算による予想なので第一F-O-O-O-Fという構造や、上記構造があっているとは限りません。ご了承ください。


ちなみに、ネット中本気で探し回っていたら中国語の質問サイトの回答に「O₃F₂はの構造はF-O-O-O-F」という表記を見つけました。

質問サイトは信用性に欠けますが、F-O-O-O-Fという構造は合ってるかもしれませんね。


ふぅ・・・筆者は日夜こんなことばっかりやってます。
(基本的に無理やりな分子ばっかり計算させてるので滅多にうまいこといきませんが(笑))