熱化学方程式解法(”熱代入法”)

例題1 二酸化炭素、水(液)、ナフタレンの生成熱をそれぞれ394 kJ/mol、286 kJ/mol、 -78 kJ/molとする。ナフタレンの燃焼熱を求めよ。 （「H2O(液)」を省略して書きます。以下同様。） 答え；5162 kJ/mol

熱化学方程式の計算は煩雑。

基本的に、与えられた数値で熱化学方程式を作って、それらの辺々を足し、不要な物質を消していく。

例題1の場合ではまず与えられた生成熱から①、②、③式を作る。

次に①×10+②×4－③より

C₁₀H₈ + 12O₂ = 10CO₂ + 4H₂O + 5162 kJ

の式が得られ、ナフタレンの燃焼熱は5162 kJ/molと求まる。

これが王道の解法であるが、求める数値と直結しない多くのCやO₂等の項の係数も計算しなければならず、時間がかかり計算ミスをしやすい。

問題によっては、まず式をどう組み合わせたら良いのかもわかりにくいこともある。


他の解法としては、まず①～③式をそれぞれCO₂、H₂O、C₁₀H₈について解き、

C₁₀H₈ + 12O₂ = 10CO₂ + 4H₂O + Q kJ

という式を立ててしまって、このCO₂、H₂O、C₁₀H₈に代入する方法もある。

これは立てる式の見通しが付きやすい。

一方でこれも係数をごちゃごちゃ計算せねばならず、途中で計算を間違うこともしばしば。

これらのミスは主に項(化学式)がたくさんあることが原因です。


(反応熱) = (生成物の生成熱の和)－(反応物の生成熱の和)

という計算法もありますが、これは汎用性に乏しく、ひねった問題では簡単には使えません。

そして、足し引きするとき何倍するかで間違うこともしばしば。


今回はわかりやすい手順で、項も少なく、計算は最小限で間違いにくく、さらに応用も利く解法を解説します。

まず結論としての解法を示し、後に化学的な意味合い・原理を説明します。



・ 例題1解法

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まず与えられた数値から熱化学方程式を立てる。



単体に0を代入。すなわちC、O₂、H₂に0を代入する。※

0 + 0 = CO₂ + 394 kJ ・・・・①’

0 + 0 = H₂O + 286 kJ ・・・・②’

0 + 0 = C₁₀H₈－78 kJ ・・・・③’


化合物について解く

CO₂ = －394 kJ ・・・・①”

H₂O = －286 kJ ・・・・②”

C₁₀H₈ = 78 kJ ・・・・③”


求める熱化学方程式を立てる。

C₁₀H₈ + 12O₂ = 10CO₂ + 4H₂O + Q　・・・・④

同様に単体に0を代入

C₁₀H₈ = 10CO₂ + 4H₂O + Q　・・・・④’


④’に①”、②”、③”を代入してQを求める。

Q = C₁₀H₈－10CO₂－4H₂O = 78 kJ－10×(－394 kJ)－4×(－286 kJ) = 5162 kJ


この解法(筆者は"熱代入法"と名付けてみました。)を使えば化学式同士の足し引きを計算することなく、見通しよく確実に解を求められます。

ちなみに、式変形で「CO2 = －394 kJ」等と算出していますが、

[化学式] = [その物質の生成熱の逆符号]

になります。

なので問題文で「水の生成熱は286 kJ/mol」と出てきた瞬間「H₂O = －286 kJ」とわかります。

慣れると一瞬で解けるようになります。

例えばこの例題1なら、筆者なら次のようにノートに2行で終わります。

※ 計算用紙のため、単位はハショって書いています。

習得できれば解くスピードは倍増すると思います。


ただし！

熱代入法は「単体に0を代入する」「[化学式] = [その物質の生成熱の逆符号]」を特徴とします。

なので単体が入った熱化学方程式がない問題や、生成熱が与えられていない問題の場合は使えません。

解こうとするその問題にはどの解法が適しているかまず考えましょう。

　※単体でもO₃やダイヤモンド、液体の水素等には0を代入できない。後述。



○ 例題2

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次に少し与式の多い問題を挙げます。

"熱代入法"は応用が利くので、多くの問題にも適応し、見通しよく、速く、ミスなく解くことができます。

例題2 N2 + 3H2 = 2NH3 + 92.0 kJ　・・・・① N2 + O2 = 2NO － 181 kJ　・・・・② 2NO + O2 = 2NO2 + 114 kJ　・・・・③ 2H2 + O2 = 2H2O + 571 kJ　・・・・④ 上式を用いて次の熱化学方程式の反応熱Q [kJ]を求めよ。 答え；349 kJ

・ 例題2解法

まず同様に解いていく。

ただし⑤式の化合物に最終的に代入するのはNH₃とNO₂とH₂Oである。

まずそれらの値を求める。

①、③、④式の単体に0を代入してNH₃、NO₂、H₂Oについて解くと。

①式より　NH₃ = －46.0 kJ　・・・・①’

③式より　NO₂ = NO－57.0 kJ　・・・・③’

④式より　H₂O = －285.5 kJ　・・・・④’


ここで③’式にはNOが残っている。ゆえに②式の単体に０を代入してNOの値を求める。

NO = 90.5 kJ　・・・・②’

よって③’式より

NO₂ = 90.5 kJ －57.0 kJ = 33.5 kJ　・・・・③”


⑤式と①’、③”、④’より（また、O₂=0であるから）



ということで、NO₂の生成熱が直接書いてないこの様な問題でもスムーズに解を導くことができる。

また、この問題は①式のNH₃の係数が2であるので、アンモニアの生成熱を表す熱化学方程式ではないという引っ掛けになっている。また、②式も④式もそうである。

そのため、

(反応熱) = (生成物の生成熱の和)－(反応物の生成熱の和)

と丸暗記している人はうまく引っ掛けられてしまうかもしれない。

しかし"熱代入法"では、例えば①’のように、代入する数値は確実に化学式の係数が1になっているので間違えない。

このように、非常に適応範囲の広い解法なのである。



○ 原理

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上の解き方で計算はうまくできました。

しかし多くの人は「CO₂=－394 kJ」なんか言われたら、「二酸化炭素がエネルギーと等しいとはどういうことだ！」と違和感を覚えると思います。

しかし実は「CO₂=－394 kJ」は化学的に正しい表現なのです。


まず、こう問いましょう。

熱化学方程式

C + O₂ = CO₂ + 394 kJ

の「CO₂」ってなんですか？

「二酸化炭素」・・・・ではない！

これは「二酸化炭素1molが持つエネルギー」を表す。

もしも「CO₂」が二酸化炭素を表すなら、右辺は「二酸化炭素 + 394 kJ(エネルギー)」となって意味がわからない。

物質とエネルギーを足し算することはできない。



熱化学方程式中の化学式は、その化学式が表わす物質1molが持つエネルギーを表す。

これが理解できればもうかなり良いところまで来ています。

そして、熱化学方程式「C + O₂ = CO₂ + 394 kJ」は「炭素1molと酸素1molが持つエネルギーの和は、二酸化炭素1molの持つエネルギーと394 kJの和に等しい」という意味です。（要するにエネルギー保存を表す。）

物質が持つこのエネルギーは位置エネルギーみたいな感じです。（イメージ）

だからエネルギー図を描くと、ちょうど物理のボールの位置エネルギーのようにわかりやすく可視化できます。

炭素1molと酸素1molの系と、二酸化炭素1molの系のエネルギー図

エネルギー図の書き方：二酸化炭素のエネルギーに394 kJ足したら炭素と酸素のエネルギーの和なるので、「O₂ + C」はCO₂よりも394 kJだけ高い所に位置します。


このように図を描くと二酸化炭素1molの方が、酸素と炭素1molよりも持っているエネルギーが小さいことがわかります。

そしてC + O₂ → CO₂の化学反応において、物質が持つエネルギーが反応後394 kJ減った分、熱エネルギーとして394 kJ放出しているのです。

反応熱の正体は、反応前後の物質が持っているエネルギーの差なのです。


このように物質はある量のエネルギーを持っていて、差を取ればうまく反応熱を求めることができます。

しかしこのままでは「物質が持つエネルギー」というのがあいまいで、どのくらいの量なのかわかりません。

だから「単体の持つエネルギーは0」と基準を決めます。

（ただし、単体は単体でもオゾンやダイヤモンドなどの同素体、液体状態の水素等は持つエネルギーがO₂やCO₂、H₂(気)と違うので、「O₃ = 0」等とは置けない！）

これは物理でジェットコースターの問題を解くとき位置エネルギーの基準をスタートの高さに決めたり、万有引力の基準を無限遠に決めたりするのと似ています。

ここで、O₂=0、C=0と取り決めると、C+O₂ = 0となり、そこから394 kJだけ低いところに位置するCO₂はCO₂=－394 kJとなり、すなわち「(単体と比べて)二酸化炭素1molが持っているエネルギーは－394 kJである」ということになります。

これが「CO₂=－394 kJ」の正体です。

また、定義より必然的に「二酸化炭素1molの持つエネルギーは二酸化炭素1molの生成熱と逆符号」となります。

だから「二酸化炭素の生成熱は394 kJである」と問題に書かれていたら即座に「CO₂ = －394 kJ」とわかるのです。

「(単体1molの持つエネルギー) = 0」と決めたので定義の通り単体の生成熱も0になります。



また、熱化学方程式は化学反応式と同様に元々原子の種類と数が合っているので都合よく結果が出ます。

だから単体に0を代入して項を消してしまっても都合よく計算結果が出ます。

しかしその通り、熱化学方程式は本来原子の種類と数が両辺であっていなければならないので、例題1の④’式の「C₁₀H₈ = 10CO₂ + 4H₂O+ Q」は熱化学方程式ではなく「エネルギー保存の式」です。

「熱化学方程式」を解答するときはちゃんと原子の種類と数を合わせましょう。


ちなみに、「単体と比べた、物質1molが持つエネルギー」を標準生成エンタルピーといいます。

前述の通り「標準生成エンタルピー = －(高校で習う)生成熱」となります。

標準生成エンタルピーは物質固有の値ですが常温常圧を基準にしています。

温度や状態(気体か液体か固体か)で異なるので「H²O(気)」などで区別します。


※「標準生成エンタルピー」である。

乱雑さを表す「エントロピー」ではない。

似ているがエントロピーは単位「kJ/(mol・K)」の別物である。


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◎ 参考

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• 『チャート式シリーズ　新化学I』野村 祐次郎, 辰巳 敬, 本間善夫著, 数研出版 (2003/11/1)



• 『バーロー物理化学〈上〉』, Gordon M. Barrow (著), 大門 寛 (翻訳), 堂免 一成 (翻訳), 東京化学同人; 第6版 (1999/03)

　　

cos109.5°の値

突然ですが問題です。

炭素原子の結合距離（炭素原子の中心間距離）をrとします。

ダイヤモンドの結晶の格子定数aはいくらですか？

ダイヤモンドの結晶構造

・・・

わかりましたか？

よく勉強している人には余裕かもしれませんが、結晶が苦手な人には難しいかもしれません。

また、解けた人もおそらく補助線を引いたりして、ひらめきが全てを決める数学の空間図形の問題みたいになってしまったでしょう。

しかし、このページで教える"cos109.5°"の値を用いれば、この手の問題は全く機械的に楽に解けるのです。

とりあえずまず正統派な解き方をしましょう。



[解法1]：正統派な解き方

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下の図の緑の小さな立方体に着目してください。

これを取り出します。

この立方体は中心に1つと、頂点にねじれているように4つの炭素原子が配置しています。

すると１つの頂点と中心との距離はrになります。

（※ 結合しているC-C距離がrである。なので隣り合っているからと言って「１つの面の対角線の長さがr」と思ってはいけない。）

さらに、これより立方体の対角線の距離は2rとなります。

したがってこの立方体の一辺の長さは、三平方の定理より



である。

単位格子に戻る。

この単位格子の一辺の長さは先ほどの小さな立方体の一辺の長さの二倍なので、



となり、求められた。＜終＞

どうでしょうか？

わかりましたか？

できる人はできるのでしょうが、結構元からやり方を知っていないと難しいです。

特に小さな立方体を見つけることと、その対角線の長さに気づくのが難しいと思います。

しかし"cos109.5°"を用いれば全く機械的に、かつ単純明確に求めることができます。

では、"cos109.5°"を使う方法に移りましょう。



○ 「cos109.5°」について

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まず始めに、"cos109.5°"そのものについての説明をします。

例えば知っての通り、メタンは正四面体構造をしています。

メタンの正四面体構造

そして、教科書には∠HCHが約109.5°と書いているでしょう。

要するに正四面体の中心と頂点を結ぶ線分同士のなす角は約109.5°なのです。

正確にはこの109.5°と言うのは大体の値で、本当は無理数です。

より数学的にこの109.5°を表現すると

「cosθ=-1/3 を満たす角度θ」

となります。

上で書いちゃいましたが、要するに



なのです。

高校の数学では有名角（30°、60°、45°...）しか習いませんが、それに準ずる数学的に美しい角度なのです。

では

cos109.5° =　-1/3

がわかれば何がわかるでしょうか。

余弦定理をもう習いましたか？

習ってないと厳しいですが、三平方の定理の上位版で

a² = b² + c² - 2bc・cos∠A

という定理です。

正四面体の中心から頂点までの距離をrとすると、頂点と頂点の距離dは



となります。

で、さっきのメタンを例にとれば、水素原子同士の距離は、C-H結合距離を108.7pmとすると



と計算できたりします。

では、話を戻して"cos109.5°"を用いてダイヤモンドの格子定数を求めてみましょう。



[解法2]：cos109.5°を使った解き方

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結合している3つの炭素原子、例えば下の図の水色で示したところを考えます。

正四面体型炭素なので、示す角度は約109.5°です。

したがって余弦定理よりこれらの結合していない炭素原子同士の距離dは



またdは単位格子の底面の対角線の半分である。

したがって三平方の定理より、



となり求められた。＜終＞

こっちのほうが断然簡単ではないでしょうか。

確かに計算には余弦定理を使いますが、

カクっと曲がったC-C-Cを１つ見つけるだけで事が済んだわけです。

また、正四面体であれば炭素である必要はないので、他の結晶の問題にも使えることが多いです。

特に、もっとややこしい4配位のイオン結晶の場合にこの"cos109.5°"は本領を発揮します。

例えば『結晶～限界イオン半径比～』の問題の一番下の「クイズ」に"cos109.5°"が使えるので、ぜひやってみてください。
（このような問題では"cos109.5°"を使った方が楽に、確実に解けると思います。）

公式は問題に書いてある！？

今回はかなり重要なことについて書きます。


みなさんは化学の公式をちゃんと覚えているでしょうか？

例えば物質量(n)とモル質量(M)と質量(m)の関係；

m = n × M ・・・・(1)

他に、例えば電子の物質量を出す公式

n = Q ÷ F ・・・・(2)

※ nは物質量、Qは電気量、Fはファラデー定数。


これらの公式を暗記していますか？

もし単に暗記しているのなら、試験中にド忘れしたら問題が解けませんね。

しかし実はこれらの公式は、あるモノに注目すると暗記しなくてもわかるのです。

そのあるモノとは単位です。


例えば簡単な例から。

速さと時間と距離について、小学校で"きはじ"の関係を習いましたね。

小学校で習う「きはじ」（「はじき」とも）

・ 距離 = 速さ×時間

・ 速さ = 距離÷時間　　｝・・・(A)

・ 時間 = 距離÷速さ

実はこれらは"きはじ"さえも覚えなくてわかるのです。

例えば"速さ"が"m/s(メートル毎秒)"の単位、"距離"が"m(メートル)"、"時間"が"s(秒)"だったとします。

単位だけ見ましょう。単位は変数(x,y,a,b等)と同じく掛け算や割り算ができます。

すると

・ m = m/s × s

・ m/s = m ÷ s　　｝・・・(B)

・ s = m ÷ (m/s)

という関係が単位を見ただけでわかります。

次にこれらの単位を持つ"速さ"、"時間"、"距離"をこれら(B)式と対応させると、
(A)式と対応していることがわかるでしょう。

すなわち単位だけ計算すれば公式がわかるのです。

これをここでは"単位公式導出法"とわかりやすく勝手に名づけましょう。

◎ ちなみにこのように単位（次元）を使って量の間の関係を考えることを専門的には次元解析と言います。



化学の公式に戻りましょう。全く同じです。

(1)の物質量(単位 mol)とモル質量(単位 g/mol)と質量(単位 g)で同じように"単位公式導出法"で考えると

・ g = g/mol × mol

・ g/mol = g ÷ mol

・ mol = g ÷ (g/mol)

と、関係式が作れます。

これらより

・ 質量 = モル質量 × 物質量

・ モル質量 = 質量 ÷ 物質量

・ 物質量 = 質量 ÷ モル質量

という公式が導けます。

どうですか？ 覚えなくても簡単に公式が出てきたでしょう！


そして主題の「公式は問題に書いてある」ということに移りましょう。

(2)式の電子の物質量の公式を例にしましょう。

「ファラデー定数って？」

「公式ややこしくて電気分解わからない。」

という人はかなり多いでしょう。

では、下の例題を見てください。


問い：
電気分解をするため硫酸銅水溶液に1.93×105 Cの電気を流した。
流した電子の物質量は何molか？
ただしファラデー定数を9.65×104 C/molとする。


"基本問題"とかによくありそうな問題。

唐突に解いてと言われたら、「えーっと公式は確か・・・」と悩むかも知れない。

しかし上の考えを知った皆さんなら次のように考えて簡単に公式を導出するだろう；

mol = C ÷ (C/mol)

すなわち

物質量 = 電気量 ÷ ファラデー定数

よって

求める物質量 = 1.93×105 C ÷ (9.65×104 C/mol) = 2.00 mol

なんと公式集なんて引っ張り出さずとも、

問題に単位が書いてある＝公式が書いてある

と言うことなのだ！！


あともう一つ、計算するときは単位も一緒に計算しよう！

例えば公式を間違ってて

"物質量 = 電気量 × ファラデー定数"

と思い込んでいたとしよう。

これで計算すると

1.93×105 C × (9.65×104 C/mol) = 1.86×1010 C²/mol

となって答えの単位が物質量の"mol"にはならない、すなわち間違っている！！

このように単位を考えて問題を解くことが非常に重要。

まず手始めに、常に計算するときは単位も一緒に計算するようにしてみよう。

これで"リットル"と"ミリリットル"等の補助単位(ミリとかキロとか)のミスもなくなる！！

明日化学の問題集を開いたときにやってみましょう。


！注意！

単位だけでいつでも公式を導けるとは限らない！

例えば物理の運動エネルギーの公式

K = 1/2 mv2

「Kの単位はJ、Jはkgm2s-2、

kgm2s-2 = kg × (m/s)2 だから

"K = mv2" ！」

と答えてしまいがちであるが、これは知っての通り間違い！

どうしてだろうか。

それは厳密には"掛け算"ではなく"積分"で、"割り算"ではなく"微分"だからである。

だから本当は

距離 = 速さ × 時間

ではなく

距離 = ∫(速さ) d(時間)　；速さの時間積分

である。（少し難しい）

しかし「単位も一緒に計算して間違いを防ぐ」という方法はいつも成り立つので、ぜひそれは行ってもらいたい。

あと、高校の化学の計算ではほぼ間違いなく"単位公式導出法"でうまくいきます。

物理の時間ではちょっと気をつけましょう。